福建省地質(zhì)調(diào)查研究院 方金梅

福建明溪淮山品質(zhì)與礦質(zhì)元素指標(biāo)特征及相關(guān)性分析*

福建省地質(zhì)調(diào)查研究院 方金梅

通過(guò)調(diào)查福建省三明市明溪縣淮山主產(chǎn)區(qū)的土壤地球化學(xué)和成土母質(zhì)特征，采集淮山樣品、根系土壤樣品和母巖樣品，研究土壤營(yíng)養(yǎng)元素、微量元素的含量對(duì)淮山品質(zhì)的影響，不同巖性地質(zhì)背景對(duì)淮山品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，明溪淮山的品質(zhì)特征是干物質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)含量高，平均值分別為33.15%、27.21%、2.88%，富含Se、Zn、Fe、Ca等礦物元素，平均值分別為0.032mg/kg、18.16mg/kg、18.6mg/kg、290.62mg/kg，而重金屬含量均未超標(biāo)，是營(yíng)養(yǎng)豐富安全的食品。該文嘗試用變異系數(shù)說(shuō)明淮山測(cè)試指標(biāo)受地質(zhì)背景因素影響的大小，其中Mn、粗多糖、Mo、還原糖、Pb、Hg、Cd、Cl、As含量指標(biāo)受地質(zhì)背景等外界因素的影響較大，而S、甘氨酸、TFe、淀粉、含水率等指標(biāo)含量主要受品種遺傳特性控制，受地質(zhì)背景等外界因素的影響較小。明溪淮山主要指標(biāo)R型因子聚類(lèi)分析（WPGMA法）的結(jié)果表明，明溪淮山氨基酸、蛋白質(zhì)的含量與N、S關(guān)系密切，其次與P、Cu、As、Mo有關(guān)；粗多糖含量與K關(guān)系最密切，還原糖含量與B關(guān)系最密切，淀粉含量與Ca、TFe關(guān)系最密切。

地質(zhì)背景 淮山 品質(zhì) 相關(guān)性

福建省山藥類(lèi)型繁多、來(lái)源復(fù)雜[1]，有薯蕷（D．opposita Thunb.)、日本薯蕷（D．japanica Thunb.)、參薯（D．a(chǎn)lata L．)、褐苞薯蕷（D．persimilis Prais et Burkil1)、山薯(D．fordii Prais et Burkil1)等，均被《福建省中藥材標(biāo)準(zhǔn)》2006年版收入福建山藥類(lèi)別中[2]，明確了福建山藥為薯蕷科植物參薯和褐孢薯蕷的根莖，其中明溪縣的淮山品種屬于褐苞薯蕷。明溪淮山為遲熟淮山品種，薯皮薄，黃褐色，肉色雪白，肉質(zhì)密實(shí)，細(xì)膩粘滑，具有經(jīng)煮不散、口感糯香綿沙、味鮮爽等特點(diǎn)?！懊飨瓷健币呀?jīng)獲得綠色食品和國(guó)家地理標(biāo)志農(nóng)產(chǎn)品證書(shū)，2012年明溪縣種植淮山 1.5萬(wàn)畝，年產(chǎn)量達(dá) 3萬(wàn)噸，產(chǎn)值達(dá) 1.8億元，已成為明溪縣主要大田經(jīng)濟(jì)作物和特色優(yōu)勢(shì)農(nóng)產(chǎn)品之一。調(diào)查明溪淮山生長(zhǎng)的農(nóng)業(yè)地質(zhì)背景環(huán)境，找出淮山品質(zhì)受地質(zhì)背景影響的關(guān)系，對(duì)指導(dǎo)明溪淮山種植規(guī)劃和提升商品價(jià)值具有重要意義。

1 調(diào)查研究方法

在福建省三明市明溪縣選擇5個(gè)淮山主產(chǎn)區(qū)，每個(gè)主產(chǎn)區(qū)采集5～7個(gè)淮山樣品（見(jiàn)圖1），樣點(diǎn)布設(shè)兼顧不同巖性和土壤類(lèi)型，共布設(shè)32個(gè)調(diào)查點(diǎn)，同時(shí)采集淮山根系土壤樣品，并且在調(diào)查工作區(qū)以外的其它縣市(建陽(yáng)市、安溪縣)各采集2個(gè)同類(lèi)淮山樣品作為對(duì)照。其中，淮山樣品測(cè)試了N、P、K、Ca、S、Cl、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、B、Se、Pb、 Cd、Hg、As等礦質(zhì)元素指標(biāo)，以及淀粉、蛋白質(zhì)、還原糖、粗多糖、18種人體必需氨基酸和總氨基酸等生物指標(biāo)，共40項(xiàng)。

圖1 明溪縣淮山調(diào)查區(qū)采樣點(diǎn)分布圖

1.1 淮山樣品采集方法

淮山樣品的采集與土壤樣品同時(shí)進(jìn)行，用對(duì)角線(xiàn)形法或“S”形法多點(diǎn)隨機(jī)采集（與根系土壤樣配套），每個(gè)點(diǎn)取一根淮山的上、中、下各10cm長(zhǎng)的段組合成一個(gè)生物樣。原則上要求選擇無(wú)檢疫性病蟲(chóng)害的生物樣品，只采取淮山可食部分，樣重大于1000g，用外套貼有不干膠標(biāo)記樣號(hào)的保鮮塑料袋裝樣，放在裝有冰塊的保鮮盒中，當(dāng)天或隔天送實(shí)驗(yàn)室，由實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理，并做好采樣記錄。

1.2 樣品測(cè)試方法

淮山生物樣品在分析測(cè)試前應(yīng)進(jìn)行樣品的消解，測(cè)試方法以等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）為主、輔以原子熒光光譜法（AFS）、石墨爐原子吸收法（GFAAS）、分光光度法（COL）、離子選擇電極法（ISE），具體淮山礦質(zhì)元素指標(biāo)測(cè)定方法及檢出限見(jiàn)表 1。生物指標(biāo)淀粉測(cè)試依據(jù) GB/T 5009.9-2008《食品中淀粉的測(cè)定（第二法 酸水解法）》，還原糖測(cè)試依據(jù)GB/T 5009.7-2008《食品中還原糖的測(cè)定（第一法 直接滴定法）》，蛋白質(zhì)測(cè)試依據(jù)GB 5009.5-2010食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定方法（第一法 凱氏定氮法）》，氨基酸測(cè)試依據(jù)GB/T 5009.124-2003《食品中氨基酸的測(cè)定》，粗多糖采用苯酚硫酸法測(cè)定。

表1 生物樣品測(cè)試指標(biāo)、方法及檢出限

2 明溪淮山生物品質(zhì)指標(biāo)和礦質(zhì)元素指標(biāo)的含量分析

對(duì)明溪淮山樣品分析測(cè)定的 40項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)差、均值、變異系數(shù)、最大、最小、中位數(shù)、對(duì)照均值、均值/對(duì)照均值等參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)表 2。含水率方面，明溪淮山比周邊對(duì)照低4.72%；營(yíng)養(yǎng)元素含量方面，明溪淮山N、P、S、B、Mo、Cu與對(duì)照相近，K含量比對(duì)照略低，明溪淮山Mn、Zn、Ca、Fe含量比對(duì)照略高；人體健康元素Se含量也比對(duì)照略低。

表2 明溪淮山樣品測(cè)試指標(biāo)統(tǒng)計(jì)參數(shù)特征（n=32）

表2數(shù)據(jù)說(shuō)明，變異系數(shù)>0.5的指標(biāo)排序?yàn)椋篗n>粗多糖>Mo=還原糖>Pb>Hg>Cd>Cl>As，分別為2.01、1.29、0.73、0.73、0.64、0.62、0.57、0.56、0.52，說(shuō)明淮山的Mn、粗多糖、Mo、還原糖、Pb、Hg、Cd、Cl、As含量除了受品種遺傳特性影響之外，還比較明顯受地質(zhì)背景等外界因素的影響，其中Mn數(shù)據(jù)離散度最大達(dá)2.01；數(shù)據(jù)變異系數(shù)<0.15的指標(biāo)排序?yàn)椋篠=甘氨酸> TFe>淀粉>含水率，分別為0.14、0.14、0.12、0.06、0.04，說(shuō)明淮山的 S、甘氨酸、TFe、淀粉、含水率等指標(biāo)含量主要受品種遺傳特性控制，其中淀粉和含水率指標(biāo)的離散度最小，分別為 0.06、0.04，表明這兩個(gè)指標(biāo)含量可以作為反映淮山品種特性的指標(biāo)，基本上不受地質(zhì)背景等外界因素的影響。

表2中，均值/對(duì)照均值的數(shù)據(jù)≥1.05（即明溪淮山指標(biāo)含量比對(duì)照≥5%）的指標(biāo)排序?yàn)椋篐g>Cl>胱氨酸>TFe>酪氨酸>蛋白質(zhì)（鮮）>Ca=Zn>淀粉（鮮）>Mn>P>Cu=脯氨酸>異亮氨酸=亮氨酸，數(shù)值分別為：1.65、1.37、1.31、1.24、1.20、1.15、1.14、1.14、1.12、1.11、1.08、1.07、1.07、1.05、1.05，其中 Hg、Cl、胱氨酸、TFe、酪氨酸等指標(biāo)高出對(duì)照較為明顯，分別高出65%、37%、31%、24%、20%。與對(duì)照比較，含量較少的指標(biāo)有：甲硫氨酸、粗多糖、絲氨酸、Cd、As、Pb，均值/對(duì)照均值分別為：0.81、0.80、0.78、0.74、0.36、0.14，分別比對(duì)照含量少19%、20%、22%、26%、64%、86%，其中 As、Pb含量差異非常明顯，比照原始數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，造成對(duì)照 As、Pb比值異常高的原因是安溪藍(lán)田鄉(xiāng)藍(lán)二村和安溪長(zhǎng)坑鄉(xiāng)山格村采樣點(diǎn)的淮山As、Pb含量高，As含量分別是0.025mg/kg、0.071 mg/kg，比明溪均值（0.012 mg/kg）分別高出108.3%和491.7%，Pb含量分別是3.115 mg/kg、0.515 mg/kg，比明溪均值（0.151 mg/kg）分別高出 1962.9%和241.1%，安溪兩個(gè)對(duì)照采樣點(diǎn)淮山As、Pb含量高的原因需要進(jìn)一步調(diào)查。

3 不同母巖元素含量及其對(duì)應(yīng)的明溪淮山指標(biāo)關(guān)系分析

用SPSS軟件把各個(gè)采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)巖石樣品的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，再按變質(zhì)巖、沉積巖、火山熔巖、侵入巖4種巖性計(jì)算出各種元素平均值，形成折線(xiàn)圖，如圖2所示。從圖2可以看出，火山熔巖的P、Mg、TFe、Mn、Cu、Zn、Mo、Cl、La、Ce、Nd元素含量高于其它三種巖性中相對(duì)應(yīng)的元素含量，Hg、Pb含量在四種巖性中處于最低水平。沉積巖的N、Ca、B、Se、As、Hg元素含量高于其它三種巖性中相對(duì)應(yīng)的元素含量。變質(zhì)巖的Pb含量略高于其它三種巖性的Pb含量，其它各元素含量在四種巖性的對(duì)應(yīng)元素含量中處于中等水平。侵入巖的K、Y元素含量略高于其它三種巖性的K、Y元素含量，其它的各元素含量在四種巖性的對(duì)應(yīng)元素含量中處于中等水平。

圖2 四種巖性中各元素含量對(duì)比圖

同樣，用SPSS軟件把各個(gè)采樣點(diǎn)淮山的指標(biāo)數(shù)據(jù)（鮮基）標(biāo)準(zhǔn)化，再按變質(zhì)巖、沉積巖、火山熔巖、侵入巖4種巖性計(jì)算出各種元素和生物指標(biāo)平均值，做出的折線(xiàn)圖如圖3所示。

圖3 四種巖性中淮山各指標(biāo)含量對(duì)比圖

從圖3可以看出，在以火山熔巖（玄武巖）為地質(zhì)背景的淮山中，N、P、S、TFe、Cu、Se元素以及總氨基酸、淀粉、蛋白質(zhì)、還原糖的含量都比在其他三種地質(zhì)背景的淮山中的含量高。淮山中 Se 含量從高到低的種植區(qū)地質(zhì)背景分別是火山熔巖（玄武巖）、變質(zhì)巖、沉積巖、侵入巖。由明溪淮山蛋白質(zhì)（鮮）與其配套土壤樣中各元素相關(guān)性分析可知，配套土壤樣中，TFe、Mn、Mo、Cu含量與蛋白質(zhì)（鮮）具有顯著的相關(guān)性。對(duì)比圖2 與圖3可知，在火山熔巖（玄武巖）中，TFe、Mn、Mo、Cu 含量高于其他三種地質(zhì)背景，相應(yīng)的，在火山熔巖（玄武巖）中，淮山的蛋白質(zhì)（鮮基）含量也高于其它三種地質(zhì)背景中淮山的蛋白質(zhì)（鮮基）含量。

4 明溪淮山主要指標(biāo)聚類(lèi)及相關(guān)性分析

明溪淮山樣品分析測(cè)定的指標(biāo)共有40項(xiàng)，對(duì)各指標(biāo)之間的關(guān)系做分析研究后，從中選擇N、P、K、Ca、S、Cl、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、B、Se、Pb、Cd、Hg、As、淀粉、蛋白質(zhì)、還原糖、粗多糖、總氨基酸等22項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行聚類(lèi)分析，所有指標(biāo)采用鮮基數(shù)據(jù)；在聚類(lèi)分析方法的選擇上，從R型因子聚類(lèi)分析中的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換方式、聚類(lèi)距離、聚類(lèi)方法等參數(shù)的設(shè)置進(jìn)行了廣泛的嘗試，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化處理可以消除不同量綱帶來(lái)的影響，最終將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理后，采用相關(guān)系數(shù)作為聚類(lèi)距離、聚類(lèi)方法選擇WPGMA法，聚類(lèi)的結(jié)果與實(shí)際最為符合。聚類(lèi)距離采用相關(guān)系數(shù)可以對(duì)所有指標(biāo)做相關(guān)性分組，揭示淮山主要生物指標(biāo)受哪些因素影響大。

由圖4可知，在距離0.2位置將指標(biāo)劃分5組，第一組有 N、S、總氨基酸、蛋白質(zhì)、P、Cu、As、Mo，其中蛋白質(zhì)、總氨基酸與N、S相關(guān)系數(shù)在0.5～0.8之間，為顯著相關(guān)，P和Cu之間也具有顯著相關(guān)關(guān)系；第二組有Mn、Hg，Mn和Hg之間顯著相關(guān)；第三組有K、粗多糖、Cl、B、還原糖，其中粗多糖和K之間顯著相關(guān)；第四組有Zn、Pb、Cd、Se，其中Zn和Pb之間顯著相關(guān)；第五組有Ca、TFe、淀粉，其中Ca和TFe之間顯著相關(guān)，而淀粉與Ca、TFe之間具有弱相關(guān)關(guān)系。由此可見(jiàn)，淮山氨基酸、蛋白質(zhì)的含量與 N、S關(guān)系密切，其次與P、Cu、As、Mo有關(guān)；粗多糖含量與K關(guān)系最密切，還原糖含量與B關(guān)系最密切，淀粉含量與Ca、TFe關(guān)系最密切。

圖4 明溪淮山主要指標(biāo)R型因子聚類(lèi)分析（WPGMA法）樹(shù)狀圖

5 結(jié)論

明溪淮山樣品測(cè)定的指標(biāo)參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果揭示了其品質(zhì)特性，含水率61.45%～73.78%，平均值（66.85%）比周邊對(duì)照低 4.72%，通常馬鈴薯含水率在 79.8%左右，說(shuō)明明溪淮山干物質(zhì)含量比周邊的淮山對(duì)照和馬鈴薯都高；馬鈴薯鮮樣含淀粉通常在13%～18%，蛋白質(zhì)含量在2%左右，而我們調(diào)查的明溪淮山淀粉含量為21.07%～32.6%，平均值27.21%，蛋白質(zhì)含量1.61%～4.55%，平均值2.88%，明顯都比馬鈴薯高；這些特性與明溪淮山具有口感糯香、綿沙、鮮爽的特點(diǎn)關(guān)系密切。明溪淮山還富含粗多糖和還原糖，對(duì)腎脾病、糖尿病、慢性腸炎等有輔助療效。

明溪淮山Se、Zn、Fe、Ca等礦物元素的含量分析結(jié)果是，Se含量在0.013～0.067mg/kg之間，平均值0.032mg/kg；Zn含量在7.33～29.79mg/kg之間，平均值18.16mg/kg；TFe含量在15.7～25.0mg/kg之間，平均值18.6mg/kg；Ca含量在154.04～470.73mg/kg之間，平均值290.62mg/kg。而重金屬含量均未超標(biāo)，其中As、Cd、Hg、Pb對(duì)應(yīng)鮮基含量最大值分別為0.008mg/kg、0.1mg/kg、0.0003mg/kg、0.129mg/kg，GB 2762-2012食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)分別為：0.05 mg/kg（蔬菜類(lèi)）、0.1 mg/kg (薯類(lèi)、根莖菜)、0.01 mg/kg (薯類(lèi)、蔬菜)、0.2 mg/kg（薯類(lèi)），As、Cd、Hg、Pb含量最大值都低于限量標(biāo)準(zhǔn)，由此可見(jiàn)，明溪淮山是營(yíng)養(yǎng)豐富、安全健康的食品。

本文將變異系數(shù)按>0.5、0.15～0.5和<0.15分段進(jìn)行排序，根據(jù)變異系數(shù)大小用以解釋測(cè)試指標(biāo)受地質(zhì)背景因素影響的大小。根據(jù)文獻(xiàn)，慈敦偉等人提出，變異系數(shù)可以反映大豆品種間的差異大小，變異系數(shù)較小的指標(biāo)說(shuō)明是同類(lèi)品種共有的特性[3]；張仕祥等人發(fā)現(xiàn)，烤煙中 Mn、Fe、Cu、Zn、Ca和Mg含量在同一個(gè)品種系列內(nèi)變異系數(shù)較小，不同品種間變異系數(shù)較大，不同區(qū)域的不同土壤條件變異系數(shù)也較大，說(shuō)明元素含量首先受到作物品種特性的影響，其次受土壤地質(zhì)背景的影響[4]；馬育華按遺傳性狀統(tǒng)計(jì)的變異系數(shù)大小總結(jié)出，變異系數(shù)0～0.1表示遺傳變異較小，0.1～0.2表示遺傳變異中等，0.2～0.3表示遺傳變異較高，說(shuō)明作物品種的特性直接反映到性狀指標(biāo)[5]。本文研究得出，淮山的測(cè)試指標(biāo)變異系數(shù)變幅較大，同時(shí)考慮各指標(biāo)在變異系數(shù)分段中的分布頻度，有針對(duì)性地提出>0.5和<0.15分段排序討論指標(biāo)受地質(zhì)背景因素影響的大小、或者是作物遺傳性狀控制的觀點(diǎn)，變異系數(shù)在0.15～0.5之間的指標(biāo)，在實(shí)際調(diào)查中發(fā)現(xiàn)受地質(zhì)背景因素影響和作物品種特性控制的界限不明確，所以本文只提出變異系數(shù)>0.5和<0.15分段討論。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，變異系數(shù)>0.5的指標(biāo)有：Mn、粗多糖、Mo、還原糖、Pb、Hg、Cd、Cl、As，分別為2.01、1.29、0.73、0.73、0.64、0.62、0.57、0.56、0.52，作物生長(zhǎng)過(guò)程中體內(nèi)含有Mn、Mo的水平受土壤含量影響較大，明顯影響作物的生長(zhǎng)狀況。而S、甘氨酸、TFe、淀粉、含水率的變異系數(shù)分別為0.14、0.14、0.12、0.06、0.04，其中淀粉和含水率指標(biāo)的離散度最小，這兩個(gè)指標(biāo)含量一般只與作物的品種有關(guān)，是農(nóng)產(chǎn)品本身固有的特性，受地質(zhì)背景因素影響不明顯。

明溪淮山主要指標(biāo)R型因子聚類(lèi)分析（WPGMA法）的結(jié)果表明，明溪淮山氨基酸和蛋白質(zhì)的含量與N、S具有顯著相關(guān)關(guān)系；粗多糖含量與K具有顯著相關(guān)關(guān)系，還原糖含量與B具有顯著相關(guān)關(guān)系，淀粉含量與Ca、TFe具有弱相關(guān)關(guān)系。

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國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（201411091），福建省廣義地質(zhì)項(xiàng)目（20131602）。