胡蕓 劉娜 姬厚偉 黃錫娟 彭黔榮 邵學廣

摘要[目的]實現(xiàn)打葉復烤生產(chǎn)過程中片煙化學成分的在線快速檢測。[方法]采集2010年、2011年和2014年具有代表性的煙葉樣品的在線近紅外光譜，采用主成分馬氏距離法和基于蒙特卡洛采樣的奇異樣本識別方法剔出異常光譜和化學異常樣品，建立并優(yōu)化復烤片煙6種化學成分（總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯）的在線近紅外分析模型。[結果]利用偏最小二乘方法建立的定量模型，其決定系數(shù)R2均在81%以上。通過模型外部檢驗發(fā)現(xiàn)，樣本的近紅外預測值與參考值的結果較為一致，氯的平均絕對誤差小于0.1%，其他組分的平均相對誤差小于5%。[結論]利用在線定量分析模型，可以實現(xiàn)復烤片煙化學成分的在線檢測，為后期煙葉醇化、質量評價和配方設計提供數(shù)據(jù)支撐。

關鍵詞近紅外光譜；復烤片煙；模型優(yōu)化；在線檢測；化學成分

中圖分類號TS41+1文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）19-0078-03

Rapid Analysis of Chemical Components of Fluecured Tobacco Strips with Online Near Infrared Spectroscopy

HU Yun1，2，LIU Na1，JI Houwei1，PENG Qianrong1*，SHAO Xueguang2* et al

（1.Technology Center of China Tobacco Guizhou Industrial Corporation，Guiyang，Guizhou 550009；2.College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071）

Abstract[Objective]To online monitor the chemical components of tobacco leaf during the threshing and redrying process.[Method]The near infrared （NIR） spectra of representative samples from the years of 2010，2011，and 2014 were collected.The online NIR models of six chemical components （nicotine，total sugar，reducing sugar，total nitrogen，potassium and chlorine）were developed and optimized after outlier removal by principal component analysis-Mahalanobis Distance and Monte Carlo cross validation methods.[Result]Their coefficients of determination were above 81%.The relative average errors of five components（nicotine，total sugar，reducing sugar，total nitrogen，potassium） were less than 5%，the average absolute errors of chlorine were less than 0.1%.[Conclusion]The online NIR method is practicable for monitoring chemical components in threshing and redrying process，it provides data information for purifying，quality evaluation and producting formula design of tobacco leaves.

Key wordsNearinfrared spectroscopy；Redried fluecured strips；Model optimization；Online monitoring； Chemical components

近紅外光譜分析技術具有樣品前處理簡單、對環(huán)境無污染、可同時快速檢測同一個樣品多個組分或性質等優(yōu)勢[1]。應用近紅外快速分析技術，可實現(xiàn)煙草及煙草制品的實時質量控制，通過分析即時數(shù)據(jù)，使其品質評價從外觀走向與內在的結合，從而達到外觀質量與內在質量的相互統(tǒng)一。

目前近紅外光譜分析技術已在煙草行業(yè)多個領域得到廣泛的應用和推廣[2-7]，在煙葉原料評價和質量控制及卷煙品質研究等方面發(fā)揮了重要作用，尤其是近紅外在線檢測技術。近紅外在線檢測技術的獨特優(yōu)勢，不僅表現(xiàn)為實時在線檢測復烤線上片煙化學成分（如煙堿、總糖、總氮等），為煙葉醇化、葉組配方提供更加科學、量化、準確的數(shù)據(jù)支撐[8-11]，還應用在制絲線上煙絲均勻性的評價分析中[12-14]。

近紅外光譜分析技術是基于掃描樣品的光譜特征，利用化學計量學方法建立校正模型，實現(xiàn)對待測樣品組分的定性定量分析。煙草的化學成分多而復雜，且其組分和含量受時間、地域、環(huán)境等因素影響較大，因此近紅外光譜分析技術準確預測煙葉中化學成分含量的關鍵問題在于分析模型的建立和優(yōu)化。通過將不同時間、不同地域、不同等級、不同部位的煙葉樣品信息放入到模型中，進而擴充模型的覆蓋范圍，提高模型的準確性和穩(wěn)定性，使模型的預測值更接近真實值。該研究通過不同配打模塊的復烤片煙的在線近紅外光譜收集，利用化學計量學方法建立和優(yōu)化打葉復烤線上片煙6種化學成分（總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯）的檢測模型，在線實時檢測復烤片煙6種化學成分的含量，為煙葉原料質量評價和卷煙工業(yè)配方提供參考。

1材料與方法

1.1材料

煙葉產(chǎn)地、部位和年份間差異較大，盡可能地收集不同時間、不同地區(qū)、不同等級、不同部位的煙葉樣品用于定量分析模型的建立和優(yōu)化。根據(jù)每年打葉復烤線上的生產(chǎn)情況，共收集2010年、2011年和2014年不同配打模塊的復烤片煙樣品318個。

德國Bruker公司的MATRIX-E在線傅立葉變換近紅外光譜儀，F(xiàn)utura全自動流動分析儀（Allliance，F(xiàn)rance）；FED-240型鼓風電熱恒溫干燥箱（Binder，Germany）；YC-400B-03型搖擺式高速煙草粉碎機（英特瑞，成都）；AE100型電子分析天平（Mettler-Toledo，Swiss）；40目標準篩。

1.2方法

MATRIX-E在線傅立葉變換近紅外光譜儀安裝在車間烤片機出口皮帶上，與煙片距離在15～20 cm。用操作軟件OPUS 6.5，在線采集打葉復烤線上煙葉樣品的光譜，光譜掃描范圍4 000～12 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描時間設置為1.5 min，采樣窗口直徑200 mm，光斑直徑25 mm。在在線掃描光譜的同時取318個代表性樣品，其檢測化學成分指標主要包括總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯，檢測依據(jù)按照煙草行業(yè)標準[15-19]，采用連續(xù)流動分析儀進行測定。剔除異常樣品的程序由Matlab2014a編寫。

2結果與分析

2.1復烤片煙的在線近紅外光譜圖

在打葉復烤生產(chǎn)線上采集近紅外漫反射光譜時，由于生產(chǎn)環(huán)境的影響，樣本葉片大小不均、光散射和隨機噪聲等因素都會引起所采集光譜的基線漂移（圖1a）[10]。通過光譜預處理，可以消除基線漂移和噪聲的影響，優(yōu)化光譜信息，增強光譜的可用性。圖1為打葉復烤線上2010年采集的91個片煙樣品的在線近紅外原始光譜圖和經(jīng)過標準正態(tài)變量變換（SNV，standard normal variate transformation）處理后的光譜圖。由圖1可知，經(jīng)過光譜預處理后，光譜信息主要集中在4 000～9 000 cm-1波數(shù)段，水的吸收峰在5 200、7 070 cm-1附近[20]。煙草中的水分含有O-H鍵；氮、氨、揮發(fā)堿含有N-H鍵；糖、總植物堿含有O-H、C-H等多個鍵；氯、鉀在煙葉中多以氧化物或與有機物結合形式存在，與O-H、C-H鍵有一定的直接或間接相關性。因此，可以通過在線近紅外光譜技術建立這類化學成分的分析模型。

2.2異常樣品的識別

在分析模型的建立過程中，光譜模型會受到諸多因素的影響，其中異常樣品的存在會嚴重影響模型的適用性和準確性，必須將其從校正集中剔除。對于異常樣品，一般可以分為光譜異常和化學異常。在近紅外光譜掃描品中異常樣品的表現(xiàn)就是光譜異常。若復烤片煙在皮帶上分布不均勻，則采集的光譜就不能真實地反映樣品信息，導致光譜異常。異常光譜與正常光譜存在明顯的基線漂移、峰形變化等差異（圖1b）。因此，采用主成分馬氏距離方法來識別光譜異常樣品[21]。

光譜分析需要利用相應的“標準分析方法”的測量值來建立模型，而這些測量值亦可能會有數(shù)據(jù)誤差，進而形成化學異常樣本。因此，化學異常樣本的篩查也是建立一個穩(wěn)定模型的關鍵。單純從數(shù)據(jù)的角度分析，獲得樣品中總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯化學值是否正常較為困難。因此，采用基于蒙特卡洛采樣的奇異樣本識別方法來剔除化學異常樣品[22-24]。每種化學成分對應的異常樣品和剔除異常樣品后化學成分的含量分布見表1。

2.3模型的建立與驗證

依據(jù)煙葉樣品的類型、品種、產(chǎn)地等相關信息，結合OPUS軟件的光譜數(shù)據(jù)處理方法建立每種化學成分的近紅外定量分析模型，并利用不同年份配打提供的樣本對模型進行優(yōu)化。

打葉復烤線上煙葉的近紅外光譜不僅反映了樣品相關的信息，還攜帶了其他無關的信息。這些無關信息會干擾近紅外光譜與樣品內待測組分含量間的關系，并直接影響所建模型的可靠性和穩(wěn)定性。光譜預處理主要是通過減少隨機噪聲、系統(tǒng)差異以及增強待分析樣品的特征信號達到建立穩(wěn)健校正模型的目的。在OPUS軟件中提供的預處理方法主要包括消除常數(shù)偏移量、矢量歸一化、多元散射校正、一階導數(shù)、二階導數(shù)以及它們的組合等。由表2可知，所有模型最佳光譜預處理方法都包括了一階導數(shù)，可能是對光譜進行一階導數(shù)處理能大幅減少光譜漂移和背景影響，從而提高模型的穩(wěn)定性和準確性?？傊参飰A的決定系數(shù)達93.95%，交互驗證均方根誤差為0.20；總糖的決定系數(shù)為81.24%，與文獻[8，12]的在線煙堿預測模型參數(shù)接近。

校正模型的質量決定了光譜分析預測的質量，因此模型建立之后模型的驗證十分重要。外部驗證是考察分析模型用于預測未參與建模樣品的準確性，判斷數(shù)學模型的實際預測能力，即模型是否能夠準確預測化學成分定量值。隨機選取大約20個樣品作為外部驗證樣品，預測集的均方根誤差（RMSEP）見表2，得到總植物堿、總糖、還原糖、總氮和鉀模型預測值與化學測定值的平均相對誤差分別為4.08%、4.05%、3.37%、4.68%、4.56%，氯的平均絕對誤差為0044%。通常來說，在線模型的評價參數(shù)與實驗室及文獻的離線定量模型相比，模型的參數(shù)稍差。導致在線近紅外分析模型誤差較大的原因可能是：①與實驗室環(huán)境相比，在線近紅外光譜儀器現(xiàn)場工作環(huán)境較差，如樣品光程波動大、車間溫濕度變化大和機架振動等因素對近紅外光譜的掃描都有影響；②皮帶上檢測的動態(tài)煙葉樣本狀態(tài)是片煙，均勻性比離線近紅外用的粉末狀態(tài)的煙葉樣本差；③建模樣品取樣時難以取到與光譜掃描準確同步的樣品[8]。

2.4在線近紅外模型的應用

利用偏最小二乘法建立的煙草中6種化學成分的定量模型的決定系數(shù)R2均大于81%，并且6個指標在線近紅外分析模型測定誤差也滿足現(xiàn)場快速檢測的要求[9-11]，因此，利用在線近紅外模型打葉復烤線上片煙的6種化學成分進行實時檢測。如“1.2”所述在線近紅外光譜儀設置為每1.5 min采集1張光譜。每箱復烤片煙大約200 kg，打葉復烤線上煙葉流量為8 000 kg/h（200/8 000×60=1.5 min），故1張光譜對應1箱復烤片煙。

圖2為打葉復烤線上貴州黔西南和威寧地區(qū)B2C煙葉模塊的化學成分含量隨箱數(shù)的變化圖。由圖2可以看出，每箱近紅外檢測的數(shù)值分布均勻，波動范圍不大，表明近紅外的模型用于在線檢測效果穩(wěn)定。計算得到貴州黔西南和威寧地區(qū)B2C煙葉模塊的總植物堿平均值分別為2.60%和2.61%，變異系數(shù)為2.30%和2.23%。圖3為打葉復烤線上貴州興盤B3X煙葉模塊不同批次化學成分的平均含量分布圖。由圖3可知，批次間化學成分含量存在差異，總植物堿、

總糖、還原糖、總氮、鉀和氯的變異系數(shù)分別為17.1%、72%、8.4%、5.1%、8.8%和15.5%。近紅外在線模型預測出的每一箱煙葉化學成分數(shù)據(jù)，為卷煙企業(yè)對于葉組配方以及煙葉模塊的合理使用提供強有力的數(shù)據(jù)支撐，進而指導卷煙產(chǎn)品開發(fā)、維護及工業(yè)生產(chǎn)。

近紅外光譜定量分析模型的優(yōu)劣在很大程度上取決于建立數(shù)學模型時所采用樣品的代表性[25]。實際打葉復烤生產(chǎn)中，煙葉原料的年份、品種、產(chǎn)地、等級等存在一定的差異，這將直接影響所建分析模型的適用性。為了保證分析模型的適用范圍，需要不斷地從生產(chǎn)實際中選取新樣品對原有的分析模型進行優(yōu)化和更新，以保證實際生產(chǎn)過程中在線復烤片煙近紅外預測值的準確性。

安徽農業(yè)科學2017年

3結論

采用近紅外在線檢測技術建立和優(yōu)化了6種化學成分（總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯）在線近紅外定量分析模型。模型的外部驗證結果表明，6種化學成分的近紅外預測值與參考值滿足在線分析的要求，因此可以利用在線近紅外定量分析模型快速、準確、實時監(jiān)測生產(chǎn)線上不同產(chǎn)地、不同等級、不同批次復烤片煙的化學成分含量，有助于提高復烤配打片煙的質量穩(wěn)定性，更好地服務卷煙生產(chǎn)。

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