孫 曄

姚 磊1,2,3

趙黎明1,2,3

(1. 華東理工大學生物工程學院，上海 200237；2. 華東理工大學發(fā)酵工業(yè)分離提取技術(shù)研發(fā)中心，上海 200237；3. 華東理工大學生物反應器工程國家重點實驗室，上海 200237)

醬油膜澄清過濾污染機理研究

孫 曄1,2,3

姚 磊1,2,3

趙黎明1,2,3

(1. 華東理工大學生物工程學院，上海 200237；2. 華東理工大學發(fā)酵工業(yè)分離提取技術(shù)研發(fā)中心，上海 200237；3. 華東理工大學生物反應器工程國家重點實驗室，上海 200237)

膜過濾技術(shù)正越來越多地應用到醬油等傳統(tǒng)發(fā)酵制品的澄清過程中，但醬油原料成分復雜，膜污染較為嚴重，并且目前醬油澄清過濾中膜污染機理尚不清晰。該研究通過通量曲線對Hermia理論模型的線性擬合，探究醬油微濾過程中完全堵塞、中間堵塞、標準堵塞和濾餅層堵塞4種污染機制對膜污染的影響程度。結(jié)果顯示醬油過濾初期較短時間內(nèi)膜污染是由多種機制(完全堵塞、中間堵塞)聯(lián)合控制，在此后較長時間濾餅層污染是造成通量下降的主要機制。在此基礎上，進一步探究了跨膜壓差、膜面流速、操作溫度對濾餅層污染的影響，結(jié)果顯示膜面流速從0.06 m/s上升至0.30 m/s，濾餅層模型參數(shù)Kgl值從6.03×108s/m2下降至6.28×107s/m2，濾餅層污染顯著降低。該研究可為醬油澄清過濾過程中膜污染的控制及清洗濾膜提供理論依據(jù)。

醬油；微濾；膜污染；Hermia模型

醬油作為傳統(tǒng)發(fā)酵制品，味道鮮美，風味獨特，是亞洲人飲食中不可缺少的調(diào)味品[1]。經(jīng)過發(fā)酵后的生醬油含有豐富的氨基酸、還原糖等物質(zhì)，及未完全水解蛋白、多肽、多糖、淀粉顆粒、糊精等[2]。在存儲放置過程中大分子物質(zhì)容易聚合、絮凝、沉降，影響醬油產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

膜技術(shù)在醬油及傳統(tǒng)調(diào)味品澄清過濾中有廣闊的應用前景[3]，但復雜的物料體系所造成的膜污染問題一直制約著該技術(shù)的發(fā)展。目前關(guān)于醬油膜污染的研究主要是研究污染物的組成成分[2,4]，很少關(guān)注膜污染過程中污染顆粒對膜的堵塞，膜污染機理尚不清晰。通量下降是膜污染最直接的表現(xiàn)，因此，通常使用通量下降程度來判斷膜污程度[5]。目前對通量曲線的研究大部分是經(jīng)驗模型擬合，這類模型可以很好地預測通量的變化規(guī)律。由于其模型參數(shù)不具備物理意義，此類模型在解釋膜分離過程中污染機理方面有所欠缺[5-6]。1982年，Hermia[7]基于膜過濾過程中顆粒對膜孔的堵塞位置和堵塞程度建立了關(guān)于膜污染機理的理論模型，并認為不同過濾過程中，污染物粒徑范圍及其與膜孔徑之間的差異會造成不同的膜污染現(xiàn)象。在恒壓過濾過程中Hermia[7]還推導出4種理想堵塞模型分別為餅層堵塞模型、標準堵塞模型、中間堵塞模型、完全堵塞模型。

目前Hermia模型在果汁、乳制品、廢水等物料體系的膜污染機制研究中均有應用[8-11]。研究[11]表明，百香果果汁澄清過程濾餅層堵塞及中間堵塞是主要污染機制。血橙汁超濾過程膜污染受流速影響顯著，低流速下膜污染主要由中間堵塞控制，高流速狀態(tài)(湍流)下主要是由完全堵塞控制[12]。進一步研究[8]表明，膜過濾過程中膜堵塞情況也會隨操作時間改變，通過不同時間段通量曲線對Hermia 4種模型的線性擬合分析，可以判斷過濾過程中污染物對膜的堵塞行為。Abbasil等[8,13]利用該方法探究了廢水、海水等體系澄清過程中的膜污染情況。

本試驗擬利用Hermia模型，研究醬油澄清過濾過程中的膜污染機理及控制手段，旨在為膜技術(shù)使用過程中膜污染的控制及膜再生策略的建立提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

醬油原液：山東欣和食品有限公司,原料由高鹽稀態(tài)發(fā)酵法生產(chǎn)后經(jīng)巴氏殺菌后進行自然沉降,上清液分裝成30 L每桶常溫儲存;

甲醛、葡萄糖、氫氧化鈉、硝酸等試劑：均為分析純；

有機微濾膜：0.1 μm，中科瑞陽膜技術(shù)(北京)有限公司。

1.1.2 主要儀器與設備

試驗用膜過濾設備(見圖1)：山東高仕過濾有限公司；

1. 進料桶 2. 離心泵 3. 變頻器 4、5. 壓力表 6. 換熱器 7. 溫度表 8、9. 流量計 10. 膜元件 11、12. 閥門

圖1 膜過濾設備設計圖

Figure 1 Membrane filtration unit schematic

pH計：FE20型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

濁度計：WGZ-2型，上海昕瑞儀器儀表有限公司；

Cl-電極：PXSJ-216F型，上海越磁電子科技有限公司；

糖度計：PAL-LOOP型，日本愛拓有限公司。

1.2 方法

1.2.1 試驗設計 醬油膜澄清過濾試驗在全循環(huán)模式下進行。

(1) 在膜面流速0.30 m/s，操作溫度50 ℃條件下，探究跨膜壓差0.06，0.10，0.12，0.15，0.20 MPa下的膜污染狀況。

(2) 在跨膜壓差0.12 MPa，操作溫度 50 ℃條件下，探究膜面流速0.06，0.11，0.21，0.30，0.39，0.47 m/s下的膜污染狀況。

(3) 在跨膜壓差0.12 MPa，膜面流速 0.30 m/s條件下，探究操作溫度40，45，50，55，60 ℃下的膜污染狀況。

每次試驗前在設備中加入30 L純水測量其純水通量。試驗時加入30 L醬油料液。調(diào)節(jié)操作條件，并且記錄試驗過程膜通量數(shù)據(jù)。試驗完畢后排出料液，先用純水清洗至通量不再上升，再采用化學清洗法，進行酸堿交替清洗，直至通量恢復至初始通量后用純水沖洗至中性。

1.2.2 測定項目及方法

(1) 還原糖：按GB 5009.7—2016《食品中還原糖的測定》執(zhí)行。

(2) 氨基酸態(tài)氮：按GB/T 5009.39—2003《醬油衛(wèi)生標準的分析方法》執(zhí)行。

(3) 菌落總數(shù)：按GB 4789.2—2010《食品微生物學檢驗 菌落總數(shù)測定》執(zhí)行。

(4) pH：用pH計進行測定。

(5) 濁度：用濁度計進行測定，采用三點校正法分別對0，10，100 NTU進行校正后測量。

(6) NaCl含量：Cl-電極測定[14]。

(7) 固形物含量：采用手持式折光儀[12]。

(8) 膜通量：按式(1)計算。

(1)

式中：

Jv——單位時間單位膜面積滲透液體積，L/(m2·h)；

t——過濾時間，s；

V——濾液體積，L；

A——膜面積，m2。

1.3 理論模型

Hermia等[7,15]基于污染物粒徑范圍與膜孔徑之間的差異歸納總結(jié)出4種污染模型，并推導出不同污染情況下通量曲線公式。這4種模型基于恒壓過濾定律見式(2)，不同的參數(shù)n對應于不同的污染機理[15]，具體每種污染機理下顆粒對膜的污染見圖2。

(2)

圖2 各污染機制下膜污染狀況示意圖Figure 2 Illustration of the fouling mechanisms considerd by Hermia’s model

式中：

k——模型參數(shù)，單位取決于n；

n——決定膜污染類型的模型常數(shù)。

當n=2時，式(3)為膜污染狀況符合完全堵塞模型時通量時間曲線所滿足的關(guān)系式。

(3)

Kc=KA×Jo，

(4)

式中：

J0——初始通量，L/(m2·h)；

KC——完全堵塞模型參數(shù)，s-1；

KA——單位體積物料通過膜造成的膜孔堵塞程度，m-1。

當n=1時，式(5)為膜污染狀況符合中間堵塞模型時通量時間曲線所滿足的關(guān)系式。

(5)

Ki=KA，

(6)

式中：

Ki，KA——單位體積物料通過膜造成的膜孔堵塞程度，m-1。

當n=1.5時，式(7)為膜污染狀況符合標準堵塞模型時通量時間曲線滿足的關(guān)系式。

(7)

(8)

式中：

Ks——標準堵塞模型參數(shù)，m-1/2·s-1/2；

KB——透過單位體積料液膜孔堵塞程度，m-1；

A0——膜孔面積，m2。

當n=0.5時，式(9)為膜污染狀況符合濾餅層堵塞模型時通量時間曲線滿足的關(guān)系式。

(9)

(10)

式中：

Rg——濾餅層膜阻，m-1；

Rm——膜自身阻力，m-1；

KD——過濾單位體積物料會形成的濾餅層阻力，m-1；

Kgl——濾餅層模型參數(shù)，s/m2。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用Origin 8.6 繪制試驗中通量圖，用 Origin 8.6、Matlab 2014a軟件進行數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 過膜前后醬油品質(zhì)分析

表1為過膜前后醬油原液與過濾液的性質(zhì)比較。由表1可知，過濾后醬油產(chǎn)品濁度由53.48 NTU下降至0.36 NTU，并且室溫儲藏半年無二次沉淀現(xiàn)象。醬油產(chǎn)品理化指標如氨基酸態(tài)氮、氯化鈉、還原糖等與過膜前醬油原液無明顯差異。氨基酸態(tài)氮和總固形物含量遠高于GB 18186—2000 《釀造標準》中關(guān)于高鹽稀態(tài)釀造醬油的特級標準。過膜后菌落總數(shù)小于1 CFU/mL符合GB 2717—81 《醬油衛(wèi)生標準》。說明本試驗處理的醬油產(chǎn)品不僅具有良好的澄清度，而且濾液中的主要營養(yǎng)物質(zhì)質(zhì)量指標與醬油原液無顯著差異，遠高于國家特級釀造醬油標準。

2.2 操作條件對通量的影響

由圖3可知，不同操作條件下通量曲線下降趨勢類似，均可分為3個階段。以操作條件(50 ℃、0.30 m/s、0.12 MPa)為例進行分析，第一階段(0～5 min)膜通量下降迅速，下降量為初始通量的25%。第二階段(6～50 min)通量下降相對平緩，下降約16.3%。第三階段(50～180 min)膜通量達到準穩(wěn)態(tài)階段，通量基本不發(fā)生變化。醬油澄清過濾中的這一膜通量下降趨勢是過濾過程中膜污染狀況的直接體現(xiàn)。圖3中膜通量變化趨勢與果汁等體系過濾時趨勢基本保持一致，但具體階段的通量下降程度不同[10]。這與物料體系中污染顆粒濃度、粒徑以及采用膜的種類有關(guān)。

圖3(a)顯示了醬油微濾過程中跨膜壓差對通量的影響。當跨膜壓差從0.06 MPa升高至0.12 MPa，膜初始通量從34.8 L/(m2·h)顯著升高至58.2 L/(m2·h)。穩(wěn)態(tài)通量從14.8 L/(m2·h)上升至27.1 L/(m2·h)。當跨膜壓差從0.12 MPa上升至0.20 MPa，初始通量從58.2 L/(m2·h)上升至81 L/(m2·h)，但高跨膜壓差(0.20 MPa)下，膜污染速度加快，通量迅速下降至穩(wěn)態(tài)通量27.5 L/(m2·h)，與0.12 MPa下穩(wěn)態(tài)膜通量27.1 L/(m2·h)相近。所以醬油澄清過濾體系中閾值壓力為0.12 MPa。

圖3(b)顯示了不同膜面流速下膜通量下降趨勢。不同膜面流速下初始膜通量基本一致為(58.1±2.2) L/(m2·h)。隨著膜面流速的升高，膜通量下降趨勢逐漸減緩。當膜面流速從0.06 m/s上升至0.30 m/s時，第一階段(0～5 min)膜通量下降程度減緩，從48.4%下降至27.6%；穩(wěn)態(tài)通量從10.3 L/(m2·h)提高至29.8 L/(m2·h)。當膜面流速由0.30 m/s上升至0.47 m/s時，穩(wěn)態(tài)通量從27.1 L/(m2·h)上升至29.8 L/(m2·h)，上升不顯著。因此膜面流速為0.30 m/s時流體湍流產(chǎn)生的剪切力足以破壞膜表面濾餅層污染。

表1 原料及過濾液性質(zhì)比較Table 1 The properties of the feedsoy sauce and permeate soy sauce

由圖3(c)可知隨著操作溫度的上升，膜初始通量及穩(wěn)態(tài)通量均提高。當操作溫度從40 ℃上升至60 ℃，初始通量從42.5 L/(m2·h)上升至75.5 L/(m2·h)，穩(wěn)態(tài)膜通量從17.88 L/(m2·h)上升至37.7 L/(m2·h)。但一般醬油生產(chǎn)企業(yè)灌裝環(huán)節(jié)溫度要求料液溫度低于50 ℃，因此采用50 ℃。

綜上所述，最合適的操作條件為跨膜壓差0.12 MPa，膜面流速0.30 m/s，操作溫度50 ℃。在此基礎上進一步利用Hermia模型，對膜污染過程及其主導污染機制進行分析。

圖3 不同操作條件對膜通量的影響Figure 3 Influence of operating parameters to permeate flux

2.3 醬油澄清過程膜污染機制分析

在最適操作條件50 ℃、0.30 m/s、0.12 MPa下進行Hermia模型擬合(圖4)。通過比較通量曲線與Hermia模型中完全堵塞、中間堵塞、標準堵塞和濾餅層堵塞的契合程度來反應過濾過程主導污染機制。具體擬合結(jié)果見表2，在各跨膜壓差條件下，擬合結(jié)果按契合程度排序均為：濾餅層堵塞模型>標準堵塞模型>中間堵塞模型>完全堵塞模型。表明濾餅層污染是醬油過濾過程中膜污染主導污染機制。由此反映醬油澄清過程膜污染主要是由于污染顆粒對膜孔的覆蓋及在膜外表面的積累造成的。同時醬油體系中，大分子蛋白、淀粉顆粒、糊精等大小形狀不一的物質(zhì)可能會堵塞在膜孔內(nèi)，造成標準堵塞機制下的膜污染。由表2可知，通量曲線對濾餅堵塞模型擬合的R2值為0.927(不足0.98契合度較低)，說明與濾餅層堵塞模型所描述的理論狀態(tài)有差異。因此推測在同一單元操作中不僅是單一污染機制下的粒子堵塞行為，更有可能是多種堵塞行為同時發(fā)生[8,13]。

圖4 最適操作條件下通量曲線對Hermia 4種 模型的線性擬合Figure 4 Filtration curve under operating condition(0.12 MPa, 0.30 m/s, 50 ℃) fitting to the Hermia’s model

表2為操作過程中不同時間段通量曲線對Hermia模型的擬合，結(jié)果顯示在初始前5 min擬合結(jié)果為：濾餅層堵塞>中間堵塞>標準堵塞>完全堵塞。在6～50 min時擬合結(jié)果為：完全堵塞>標準堵塞>中間堵塞>濾餅層堵塞。在此后50～180 min：濾餅層堵塞>中間堵塞>標準堵塞>完全堵塞。由此結(jié)果推測過濾初期(0～5 min)膜污染機制為滲透液夾帶大小不一的污染顆粒沉積在膜表面形成濾餅層及中間堵塞，導致有效過濾面積不斷減小，此時膜通量下降迅速。6～50 min內(nèi)更多膜孔被完全覆蓋形成完全堵塞。此外，一方面物料中粒徑較小污染物堵塞在膜孔內(nèi)部，形成標準堵塞機制下的膜污染，另一方面由于膜孔分布的不均勻性，膜表面存在部分尺寸較大的膜孔，容易被污染物堵塞[15]。此后50～180 min在膜孔被覆蓋的基礎上污染物層層累積形成濾餅層，并且在膜面流速的沖刷作用下疏松濾餅層中的大顆粒物質(zhì)逐漸被小顆粒物質(zhì)取代形成更加致密的濾餅層膜污染[16]。

根據(jù)膜污染過程分析可知，在清洗過程中主要是對附著在膜表面的濾餅層進行沖刷，因此可以采用高流速純水沖洗結(jié)合反沖洗的手段迅速去除膜表面附著的濾餅層的污染物，少量堵塞在膜孔內(nèi)的小顆粒物質(zhì)可采用化學方法清洗。

2.4 膜濾餅層污染控制

通過2.2可知，醬油澄清過濾初期膜的污染是由多種機制(完全堵塞、中間堵塞)聯(lián)合控制，此后濾餅層污染占主導作用，并且整個過濾過程濾餅層污染是膜污染主導機制。Kgl為濾餅層污染參數(shù)，其數(shù)值越高，濾餅層污染越嚴重[13]。因此，本研究通過Kgl數(shù)值及變化趨勢探究濾餅層污染受操作條件的影響，從而通過調(diào)節(jié)操作條件減輕濾餅層污染。

表2 過濾過程中不同時間通量曲線對Hermia模型擬合結(jié)果R2

Table 2 The value ofR2obtained from the permeate flux curve during the filtration procedure fitting the Hermia’s model

模型0～180min0～5min6～10min10～50min50～180min標準堵塞 0.8980.9900.8510.9710.955中間堵塞 0.8780.9930.8490.9690.957濾餅層堵塞0.9270.9970.8430.9640.962完全堵塞 0.8580.9870.8530.9730.953

比較圖5(a)不同跨膜壓差(TMP)下Kgl值可知，低跨膜壓差(0.06 MPa)下Kgl數(shù)值為22.0×107s/m2，濾餅層污染相對嚴重。當跨膜壓差升高時，Kgl值之間(6.28×107～9.22×107s/m2)差異不大，膜污染現(xiàn)象相對減弱。

由圖5(b)可知，膜面流速(CFV)對Kgl影響顯著，低膜面流速(0.06 m/s)下，Kgl值達60.3×107s/m2濾餅層污染嚴重，這是由于此時流體呈層流狀態(tài)，污染物在膜表面不斷堆積，濾餅層污染嚴重。當膜面流速上升至0.30 m/s，Kgl下降至6.28×107s/m2，雷諾數(shù)從3 261改變至26 653，對應的流動狀態(tài)從層流變?yōu)橥牧?。湍流產(chǎn)生的與濾餅層沉積方向相切的剪切應力使得膜面沉積物被打破，顯著降低了濾餅層污染程度。當膜面流速從0.30 m/s 上升至0.47 m/s時，Kgl值沒有顯著變化，可能是醬油體系中，大部分的沉積顆粒為蛋白、多肽、多糖以及蛋白多糖等形成的聚合物，這些聚合物大多是長鏈狀，在高剪切力下易被打碎，破碎的片段堵塞了疏松的濾餅層結(jié)構(gòu)使濾餅層更加致密[17]。

圖5 不同操作條件下濾餅層污染參數(shù)Kgl

Figure 5Kglconstant of cake layer formation mechanisms under different operating parameters

圖5(c)比較了不同操作溫度(T)下Kgl值，溫度升高時Kgl值不斷下降。由于溫度升高醬油黏度下降導致流體雷諾數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)增大從而減輕了濾餅層的污染[18]。

通過調(diào)節(jié)操作條件(跨膜壓差、膜面流速、操作溫度)可以減輕醬油澄清過濾中膜污染程度，其中膜面流速對其影響顯著。當膜面流速從0.06 m/s上升至0.30 m/s，濾餅層污染顯著降低。跨膜壓差在操作條件0.10～0.20 MPa濾餅層污染有所減輕。溫度升高可以有效減輕膜污染，但高溫對膜元件及醬油品質(zhì)的影響需要進一步探究。

3 結(jié)論

醬油由于其復雜的物料組成成分，在過濾澄清過程中膜污染嚴重，通量下降迅速。利用Hermia模型為工具，通過對過濾過程通量曲線的分析，推導出在過濾初期膜的污染是由多種機制(完全堵塞、中間堵塞)聯(lián)合控制；此后濾餅層污染占主導作用，并且整個過濾過程濾餅層污染是膜污染主導機制。通過調(diào)節(jié)操作條件(跨膜壓差、膜面流速、操作溫度)可以減輕膜污染程度，其中膜面流速對其影響顯著。當膜面流速從0.06 m/s上升至0.30 m/s，流體流動狀態(tài)從層流轉(zhuǎn)變至湍流，膜面剪切力增大，相應地Kgl值從60.3×107s/m2下降至6.28×107s/m2，濾餅層污染顯著降低。本研究系統(tǒng)探究了醬油膜澄清過濾中膜污染機制，為膜技術(shù)在醬油澄清過濾中的應用提供了理論指導。

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Study of membrane fouling mechanism in soy sauce clarification

SUNYe1,2,3

YAOLei1,2,3

ZHAOLi-ming1,2,3

(1.SchoolofBiotechnology,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.R&DCenterofSeparationandExtractionTechnologyinFermentationIndustry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China; 3.StateKeyLaboratoryofBioreactorEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Microfiltration is a popular technology in soy sauce and other brewing products clarification proceducer. As the complex components and the strict requirements in nutrition and flavor, membrane fouling is an intractable problem and the fouling mechanism hasn’t been clarified. In this work, membrane fouling mechanisms was systematically investigated by fitting the flux curve to Hermia model. Results: At the initial stage of soy sauce clarification, the fouling mechanisms was dominated by multi-mechanism, for the complete pore blocking, intermidate pore blocking, and cake layer formation model. During the following process cake layer formation predominated the membrane fouling.The influences of operating conditions to membrane fouling were further studied Results showed that when crossflow velocity increase from 0.06 m/s to 0.30 m/s, the value cake layer formation mechanism constant decreased from 6.03×108s/m2to 6.28×107s/m2. This research provided theoretical basis in reducing membrane fouling and optimize membrane cleaning procedure.

Soy sauce; Microfiltraion; Membrane fouling; Hermia model

國家自然科學基金(編號：31371725)；國家“863”計劃項目(編號：SS2014AA021202)

孫曄，女，華東理工大學在讀碩士研究生。

趙黎明(1977—)，男，華東理工大學教授，博士。 E-mail:zhaoliming@ ecust.edu.cn

2017—03—01

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.05.013