吳志方，張磊，吳江，劉超

高能球磨制備Al-5%Pb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中第二相Pb的長大行為

吳志方，張磊，吳江，劉超

(武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢 430081)

采用高能球磨法制備Pb質(zhì)量分數(shù)為5%的納米Al-5%Pb復(fù)合粉末，經(jīng)過單軸向冷壓成形后，于573~723 K溫度范圍內(nèi)在氬氣保護下進行不同時間的等溫退火處理，利用X射線衍射儀、掃描電鏡和透射電鏡等分析與觀察復(fù)合粉末的物相組成與顯微形貌，研究彌散分布在納米晶Al基體上的納米相Pb的長大行為。結(jié)果表明，盡管組成相Al和Pb的尺寸均在納米級，Al-5%Pb復(fù)合結(jié)構(gòu)中第二相Pb的長大仍遵循傳統(tǒng)兩相體系中第二相的長大規(guī)律，即納米相Pb尺寸的三次方與退火時間呈線性關(guān)系。但納米相Pb的長大激活能接近基體相Al的晶界自擴散激活能，其長大是通過Pb原子沿Al基體的晶界擴散實現(xiàn)的。

高能球磨；Al-Pb合金；納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；第二相；長大

納米復(fù)合結(jié)構(gòu)由兩相或多相組成，其中至少有兩相為納米尺度[1]。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料是一類具有重要工程技術(shù)價值的新材料，如磁性材料[2]、儲氫材料[3]、硬質(zhì)合金[4]和軸承合金[5]等，其性能都與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中第二相的尺寸、分布和形貌等有關(guān)。第二相顯著長大會導(dǎo)致納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的性能大幅下降[6]，因此，有必要研究納米復(fù)合材料中第二相的長大行為。對于基體相和第二相的尺寸均在微米級的普通兩相體系而言，彌散分布在基體中的第二相的長大可用LSW理論來描述[7?8]，即第二相顆粒半徑的三次方與等溫時間呈線性關(guān)系，溶質(zhì)原子沿基體相的晶格擴散。LSW理論僅適用于第二相體積分數(shù)無限接近于零的情況。考慮到第二相體積分數(shù)的影響，許多學(xué)者對LSW理論進行了修正，這些修正的理論被稱為現(xiàn)代Ostwald熟化理論。該理論認為第二相體積分數(shù)較大時其長大仍遵循三次方的規(guī)律，只是粗化速率隨其體積分數(shù)增加而增大[9?10]。近年來，研究人員對復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩相尺寸均在納米級的第二相的長大行為進行了研究。如WILDE等[11]的研究結(jié)果表明，Ni-TaC納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中第二相TaC的長大遵循四次方的規(guī)律，是晶界擴散控制的長大。ZHU等[12]的研究結(jié)果表明，Cu-Ag納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中第二相的長大仍可用LSW理論來描述，但其長大激活能與普通尺寸的合金不同。需要指出的是，上述研究中，Ni-TaC納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中第二相TaC的體積分數(shù)高達35%，Cu-Ag納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中第二相的體積分數(shù)高達26.6%，但研究者并未考慮第二相的體積分數(shù)對其長大行為的影響。高體積分數(shù)的晶界/相界影響第二相顆粒的擴散，因此需考慮第二相體積分數(shù)對其長大行為的影響。Al-Pb體系為典型的互不溶體系，在等溫退火過程中其組成相Al和Pb的體積分數(shù)不變。此外，作為軸承合金使用的Al-Pb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能受第二相Pb的尺寸和分布等的影響[13]?；诖?，本文作者采用高能球磨法制備Al-5%Pb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中第二相Pb的體積分數(shù)為0.68%，通過對復(fù)合粉末進行單軸向冷壓成形和等溫退火處理，研究納米相Pb的長大行為，研究結(jié)果具有重要的工程價值。

1 實驗

本研究所用粉末原料為粒度＜74 μm，純度為99.9%的Al粉和Pb粉。按照Al-5%Pb的配比(質(zhì)量分數(shù)，下同)將Al粉和Pb粉混合，所得混合粉末中Al和Pb相的體積分數(shù)分別為99.32%和0.68%， Al相是基體相，Pb相為第二相。將Al-5%Pb混合粉末在Fristch P5型行星式高能球磨機上進行高能球磨，采用淬火鋼球和不銹鋼罐，球料質(zhì)量比為10:1，球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min。裝樣、取樣和球磨均在氬氣保護下進行。球磨后的Al-5%Pb復(fù)合粉末在WE-30型萬能液壓材料試驗機上單軸向冷壓成形，然后將壓坯于氬氣保護下在自制退火爐上進行等溫退火處理，退火溫度分別為573，623，673和723 K，保溫時間分別為0.5，1， 2和4 h，空冷至室溫。

用Philips MPD X’Pert X射線衍射儀(Cu Kα輻射)分析Al-5%Pb復(fù)合粉末的物相組成。用LEO 1530 VP掃描電鏡和Philips CM-12透射電鏡觀察粉末的形貌與組織結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為Al-5%Pb混合粉末經(jīng)過不同時間球磨后的XRD譜。由圖可見，球磨后只有Al和Pb相的衍射峰，并且衍射峰的峰位沒有偏移，這表明球磨過程中無非晶相和金屬化合物生成。Al和Pb的衍射峰在球磨過程中逐漸寬化，這說明經(jīng)過球磨后Al和Pb

相的晶格發(fā)生畸變，晶粒得到細化。球磨30 h后，Al

的晶格常數(shù)為0.404 88 nm，接近其標準晶格常數(shù)，這表明Pb原子并未固溶在Al晶格中，第二相Pb傾向于彌散分布在Al基體上。

圖1 Al-5%Pb混合粉末經(jīng)過不同時間球磨后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Al-5%Pb mixing powders after ball milling for different times

根據(jù)衍射峰的寬化情況，利用Vogit函數(shù)法[14]計算球磨后Al和Pb相的晶粒尺寸，結(jié)果如圖2所示。由圖可見，隨球磨的進行，Al和Pb相的晶粒尺寸不斷減小，直至達到穩(wěn)定值，分別為77 nm和7 nm。這說明采用高能球磨法球磨30 h后得到Al-5%Pb納米復(fù)合粉末。由于Pb比Al軟，所以Al相的晶粒尺寸始終大于Pb相的尺寸。

圖2 Al-5%Pb混合粉末在球磨過程中Al和Pb相的晶粒尺寸變化Fig.2 The grain sizes variation of Al and Pb phases in Al-5%Pb alloy powders during ball milling

圖3 所示為球磨30 h后所得Al-5%Pb復(fù)合粉末及其在不同溫度下退火1 h后的SEM背散射電子圖像，圖4所示為未經(jīng)退火處理的Al-5%Pb復(fù)合粉末的TEM明場像。圖3中白亮的組織為原子序數(shù)大的相，即Pb相；較暗區(qū)域為原子序數(shù)小的相，即Al相。由圖3(a)可見，高能球磨30 h制備的Al-5%Pb復(fù)合粉中，納米級的Pb顆粒彌散分布在Al基體上。一個顆?？赡苡梢粋€晶粒組成，也可能由多個晶粒組成，由圖4可見，Al-5%Pb復(fù)合粉末中大多數(shù)的Pb相以單晶體的形式彌散分布在Al基體上。所以圖2所示的Pb相晶粒尺寸是Pb顆粒的平均尺寸，Al和Pb相的平均晶粒尺寸分別為77 nm和7 nm，圖3(a)中觀察到Pb相顆粒的直徑約為10 nm，這與XRD的計算結(jié)果相近。

圖5所示為Al-5%Pb復(fù)合粉末及其分別在573，623，673和723 K溫度下退火1 h后的XRD譜。從圖5可以看出，Al-5%Pb合金粉末在不同溫度下退火后，均只存在Al和Pb相的衍射峰；隨退火溫度升高，Al和Pb相的衍射峰逐漸銳化。這表明退火后Al-5%Pb合金中只有Al和Pb相，隨退火溫度升高，晶粒逐漸長大。由圖3可見，在不同溫度下退火后，Al-5%Pb復(fù)合粉末中的Pb顆粒尺寸均勻，并彌散分布在Al基體相上。退火后Pb顆粒尺寸較退火前明顯增大，這說明在退火過程中Pb相發(fā)生了長大。

圖4 球磨30 h的Al-5%Pb復(fù)合粉末的TEM明場像Fig.4 TEM bright image of Pb particles for Al-5%Pb composite powders prepared by ball milling for 30 h

圖5 Al-5%Pb復(fù)合粉末及其在不同溫度下退火1 h后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Al-5%Pb composite powders after annealing for 1 h at different temperatures (a) As-milled sample; (b) 573 K; (c) 623 K; (d) 673 K; (e) 723 K

圖6 所示為Al-5%Pb合金在不同溫度下退火后Pb相尺寸的三次方與退火時間的關(guān)系。由圖可見Pb相顆粒半徑的三次方均與退火時間呈線性關(guān)系，這說明Pb相的長大遵循三次方的長大定律。

考慮到第二相體積分數(shù)的影響，根據(jù)現(xiàn)代Ostwald熟化理論[9?10]：

圖6 Al-5%Pb合金粉末在不同溫度下退火時Pb顆粒半徑的三次方與退火時間的關(guān)系Fig.6 Dependence of the cubic of Pb particle radius r on annealing time for Al-5%Pb alloy under different temperatures

表1 Al-5%Pb合金在不同溫度下退火時Pb相的粗化速率K(φ)和平衡固溶度ceTable 1 The coarsening rate K(φ) and equilibrium solubility ceof Pb phase in Al-5%Pb alloys under different annealing temperatures

式中：r和r0分別為退火時間為t和0時的Pb相平均尺寸，nm；K(φ)為現(xiàn)代Ostwald熟化理論的粗化速率，圖6中擬合直線的斜率即為不同退火溫度下的粗化速率K(φ)，其數(shù)值列于表1；A(φ)為與第二相體積分數(shù)φ有關(guān)的無量綱常數(shù)，A(φ)隨φ增加而單調(diào)增加；γ為Al/Pb界面能；ce為Pb在Al中的平衡固溶度，根據(jù)經(jīng)驗公式計算獲得[15]，其數(shù)據(jù)列于表1；?為Pb原子的摩爾體積；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；D為溶質(zhì)Pb在溶劑Al中的擴散系數(shù)，與溫度T之間滿足Arrhenious關(guān)系：

式中：D0為指前因子；Q為第二相顆粒的粗化激活能。將(2)式帶入(1)式，整理后可得：之間呈線性關(guān)系，其直線的斜率為根據(jù)573~723 K溫度范圍內(nèi)退火的實驗數(shù)據(jù)得

到擬合直線，結(jié)果如圖7所示，由直線斜率求出Al-5% Pb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中Pb相的長大激活能為79.64 kJ/mol，小于基體相Al的晶格擴散激活能(144.4 kJ/mol)[16]，與基體相Al的晶界擴散激活能(90 kJ/mol)接近[16]。這說明Al-Pb合金中Pb相的擴散方式主要是沿Al基體晶界的遷移，納米相基體的高晶界分數(shù)可促進擴散的進行。

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圖7 Al-5%Pb合金退火的ln[]和的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of ln[] againstfor Al-5%Pb alloy during annealing

3 結(jié)論

1) 在高能球磨制備的Al-5%Pb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，盡管組成相Al和Pb的尺寸均在納米級，第二相Pb的長大仍遵循傳統(tǒng)兩相體系中第二相的長大規(guī)律，即納米相Pb顆粒半徑的三次方與退火時間之間呈線性關(guān)系。

2) 納米相Pb的長大激活能接近基體相Al的晶界擴散激活能，其長大是通過Pb原子沿Al基體的晶界擴散實現(xiàn)的。

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(編輯 湯金芝)

Growth behavior of secondary phase Pb in Al-5%Pb nano-composite structure prepared by high energy ball milling

WU Zhifang, ZHANG Lei, WU Jiang, LIU Chao
(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The high energy ball milling was used to prepare Al-5%Pb nano-composite powders with Pb mass fraction of 5%, and then, the bulk alloy was obtained by a combination of uniaxially cold pressing and isothermal annealing at 573?723 K for different times under the protection of pure argon gas. The phase composition and microstructure of composite powders as well as the growth behavior of dispersed nanophase Pb embedded in nanocrystalline Al matrix were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the growth of secondary phase Pb in Al-5%Pb nano-composite follows the coarsening law of secondary phase in conventional grain sized composite alloys. The cube of the average particle radius of Pb nanophase grows proportional with the annealing time even though the size of the constituent phase Al and Pb is in nanometer range. The activation energy for coarsening of Pb nanophase is close to that of grain boundary self-diffusion of matrix phase Al, and the coarsening of Pb nanophase is controlled by the diffusion of Pb atoms along the grain boundaries of the Al matrix.

high energy ball milling; Al-Pb alloy; nano-composite structure; secondary phase; growth

TB383

A

1673-0224(2017)03-349-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51201118)

2016?09?14；

2016?11?18

吳志方，副教授，博士。電話：13212756977；E-mail: wuzhifang@wust.edu.cn