孔樹，程立金，劉紹軍

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

(Mg4?xZnx)Ta2O9微波陶瓷的結(jié)構(gòu)和介電性能

孔樹，程立金，劉紹軍

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

結(jié)合高能球磨法技術(shù)，采用傳統(tǒng)固態(tài)反應法制備了Zn摻雜Mg4Ta2O9基單相剛玉結(jié)構(gòu)微波陶瓷。在XRD、SEM、Raman等晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌的系統(tǒng)表征和微波性能測試的基礎(chǔ)上，開展了Zn摻雜Mg4Ta2O9基微波陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能相互作用的研究。結(jié)果表明，在x=0~0.8范圍內(nèi)，Zn能夠固溶進入Mg4Ta2O9基體而形成單相剛玉結(jié)構(gòu)(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷。XRD精修結(jié)果進一步顯示，Zn摻雜可導致Mg4Ta2O9陶瓷中氧八面體的扭轉(zhuǎn)畸變。拉曼光譜結(jié)果顯示，Zn摻雜使Mg(Zn)—O鍵之間的振動減弱。而Zn取代Mg使Mg(Zn)—O鍵長變長和鍵能減弱是未摻雜Mg4Ta2O9陶瓷的品質(zhì)因子從169 074 GHz下降到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的68 173 GHz的關(guān)鍵因素。

微波陶瓷；摻雜；晶體結(jié)構(gòu)；介電性能

隨著無線通訊信息產(chǎn)業(yè)高頻化的迅猛發(fā)展，對于在過濾器和諧振器等微波器件中使用的微波材料性能也提出了更高的要求。應用于微波頻段的微波材料應具有低介電常數(shù)、高品質(zhì)因子和近零諧振頻率溫度系數(shù)等特點[1?2]。針對衛(wèi)星通訊、雷達基站以及介質(zhì)天線等不同應用領(lǐng)域[3?4]，目前已開發(fā)多種微波介質(zhì)材料，包括CaTiO3[5]，Ba(Zn1/3Ta2/3)O6[6?7]，Mg2SiO4[8?10]和 Mg4Nb2等。剛玉結(jié)構(gòu)Mg4Ta2O9微波陶瓷具有低的介電常數(shù)和極高的品質(zhì)因子(εr=11.5和Q·f= 350 000 GHz)[13]，能夠作為在超高頻工作條件下的基板和諧振器使用。Mg4Ta2O9陶瓷中的氧離子按六方緊密堆積，鎂和鉭離子則填充了三分之二的間隙位置，從而形成Mg—O和Ta—O八面體結(jié)構(gòu)。由于Mg4Ta2O9晶體中方向性共價鍵的相互作用較強，使得Mg4Ta2O9具有較低的介電常數(shù)和極高的Q·f值。YOSHIDA等[14]用Zn和Ni替代Mg，研究了摻雜對Mg4Nb2O9微波性能的影響，發(fā)現(xiàn)陶瓷品質(zhì)因子隨摻雜量增加而呈線性下降的趨勢。KAN等[15]則研究了Mn，Co和Zn取代Mg對Mg4Nb2O9結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于不同元素的取代，導致MO6八面體間的鍵長增大而使得Mg4Nb2O9微波陶瓷的介電常數(shù)增大，品質(zhì)因子顯著下降。結(jié)合高溫X射線衍射技術(shù)，KAN等進一步確定了剛玉結(jié)構(gòu)A4M2O9(A=Co和Mg，M=Nb和Ta)微波陶瓷的性能與其陽離子?氧離子共價鍵性的相互作用關(guān)系。然而，由于Mg4Nb2O9和Mg4Ta2O9基微波陶瓷的性能對雜質(zhì)和過程工藝參數(shù)等的敏感性，不同的研究對其品質(zhì)因子的報道并不一致。同時，盡管長期以來就認識到微波陶瓷的介電損耗經(jīng)常限制了微波通信系統(tǒng)的使用，但導致相關(guān)現(xiàn)象發(fā)生的基本物理機制遠沒有獲得完全的建立。作為提高微波陶瓷性能的重要方法，Mg摻雜對Mg4Ta2O9基微波陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響并沒有得到澄清。本文以Mg4Ta2O9微波陶瓷為基質(zhì)材料，通過摻雜Zn取代Mg元素，運用XRD和Raman等表征手段，系統(tǒng)地研究Mg4Ta2O9微波陶瓷結(jié)構(gòu)與材料性能之間的相互作用關(guān)系。以期為進一步改善和提高Mg4Ta2Q9微波陶瓷性能提供實驗依據(jù)。

1 實驗

結(jié)合高能球磨技術(shù)，采用傳統(tǒng)固相反應法制備(Mg4?xZnx)Ta2O9微波陶瓷。選用高純Ta2O5，MgO和ZnO粉末作為原料。按照x=0，0.2，0.4，0.6和0.8，將以上原料稱量質(zhì)量后放入尼龍罐中，以氧化鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨16 h后于80 ℃干燥。經(jīng)高能球磨后，在1 200 ℃預燒8 h。加入PVA作為粘結(jié)劑，研磨，造粒，然后單軸壓制成直徑為10 mm、厚度為6 mm的柱體。樣品在不同溫度下燒結(jié)5 h。

采用D/Max2500X射線粉末衍射儀(日本理學)進行物相分析，使用Cu-Kα射線，測量范圍為10°~80°。樣品拋光噴金后，利用Nova Nano SEM230(美國FEI公司)場發(fā)射掃描電鏡觀察微觀組織形貌。采用S.A.S(法國Horiba Jobin)拉曼光譜儀測量樣品的拉曼光譜。

將樣品兩面磨光后用Hakki矢量網(wǎng)絡分析儀測量其介電性能，利用TE011諧振模式測量樣品的介電常數(shù)和品質(zhì)因子，在20~80 ℃范圍內(nèi)測量其諧振頻率溫度系數(shù)。采用阿基米德排水法測量燒結(jié)樣品的相對密度。

2 實驗結(jié)果

圖1為(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)在1 450 ℃燒結(jié)5 h的XRD圖譜。由圖可見，在所研究的Zn摻雜范圍內(nèi)，沒有出現(xiàn)第二相雜質(zhì)峰。這表明，(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷均生成了單相剛玉結(jié)構(gòu)陶瓷，Zn能夠固溶到Mg4Ta2O9晶格中。然而，由于Zn2+和Mg2+離子半徑不同(其中，R(Zn2+)=0.074 nm，R(Mg2+)=0.072 nm)，Zn2+取代 Mg2+位置后會導致晶格常數(shù)增加，使得衍射峰向低角度偏移。圖1插入的XRD圖譜為2θ角31.5°~36°的放大XRD圖譜，清楚地顯示了這一趨勢。表1進一步概括了根據(jù)XRD衍射圖譜得到的晶胞參數(shù)值。如表所列，隨Zn含量增加，晶格常數(shù)逐漸增大，晶胞體積增加，且c/a值也略有增大，這表明Zn含量的增加會引起晶格的扭轉(zhuǎn)。

圖1 (Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃燒結(jié)5 h的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (Mg4?xZnx)Ta2O9sintered at 1 450 ℃ for 5 h x=(a) 0; (b) 0.2; (c) 0.4; (d) 0.6; (e) 0.8

表1 (Mg4?xZnx)Ta2O9在1 450 ℃燒結(jié)5 h的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of (Mg4?xZnx)Ta2O9sintered at 1 450 ℃ for 5 h

拉曼光譜是一種對晶體結(jié)構(gòu)細微變化更為敏感的材料表征技術(shù)，本文也系統(tǒng)地分析了(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)的拉曼光譜曲線。圖2為(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃燒結(jié)5 h的拉曼光譜圖。其中，520~830 cm?1區(qū)間的峰為對應Ta—O的伸縮振動，450~500 cm?1區(qū)間的峰為對應O—Ta—O的彎曲振動，120~200 cm?1區(qū)間的峰為對應TaO6八面體間的Ta—Ta伸縮振動，253~399 cm?1區(qū)間的峰則為Mg(Zn)—O鍵之間的伸縮或彎曲振動。由圖可見，隨Zn含量增加，253~399 cm?1區(qū)間的拉曼峰中心位置，如308，334和360 cm?1，均向低波數(shù)方向偏移且半高寬增大。這說明摻雜Zn導致了Mg(Zn)—O鍵之間的振動減弱。這是由于Zn(1.6)比Mg(1.2)具有更高的電負性而使得Mg(Zn)—O鍵具有比Mg—O鍵更高的共價鍵性，鍵能越小，振動頻率相對越小。另一方面，摻入離子半徑較大的Zn也能夠?qū)е翸g(Zn)—O鍵長變長及鍵能減弱。

圖3為(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃燒結(jié)5 h后的SEM圖。由圖可見，燒結(jié)樣品顆粒大小均勻，但顆粒之間仍有少量氣孔分布。這與通過阿基米德法測定的~95%相對密度基本一致。需要指出的是，不同Zn摻雜樣品的燒結(jié)密度沒有顯著的差別。然而，隨Zn含量增加，(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷的顆粒尺寸由~6.3 μm下降到~5.7 μm。

圖3 (Mg4?xZnx)Ta2O9在1 450 ℃燒結(jié)5 h的SEM圖Fig.3 SEM images of (Mg4?xZnx)Ta2O9sintered at 1 450 ℃ for 5 h x=(a) 0.2; (b) 0.4; (c) 0.6; (d) 0.8

圖4為(Mg4?xZnx)Ta2O9在1 450 ℃燒結(jié)5 h后的介電性能與Zn摻雜量之間的相互關(guān)系曲線。由圖可知，隨Zn摻雜量增加，(Mg4?xZnx)Ta2O9的介電常數(shù)略有增加，由未摻雜Mg4Ta2O9陶瓷的11.61增大到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的12.88。這是由于Zn離子的半徑較大，原子核對外層電子束縛較弱。同時Zn摻雜使晶胞體積變大，電子活動空間增大，在外電場作用下，最外層電子易發(fā)生位移極化，對介電常數(shù)的貢獻增大。

需要指出的是，介電常數(shù)與組成材料元素的離子極化率密切相關(guān)，材料的理論離子極化率為各個離子的極化率之和[16?17]：

式中：αtheo和αi分別為理論離子極化率和各個離子的極化率。

相比較，克勞修斯?莫索締的宏觀介電常數(shù)與微觀離子極化率的關(guān)系方程式如下[16?17]：

式中：Vm為摩爾體積，b為常數(shù)，其值等于4π/3。表2所列為由實測介電常數(shù)而計算得到的離子極化率和理論離子極化率。從表中可見，計算得到的離子極化率小于理論的離子極化率，這是由于材料實測介電常數(shù)除了與本身的離子極化率有關(guān)外，還與致密度和第二相等因素密切相關(guān)。

圖4 (Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃燒結(jié)5 h的介電性能與Zn摻雜量的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between dielectric properties and Zn doping content of (Mg4?xZnx)Ta2O9ceramics sintered at 1 450 ℃ for 5 h

表2 (Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃燒結(jié)5 h的離子極化率和介電常數(shù)Table 2 Ion polarization and dielectric constant of (Mg4?xZnx)Ta2O9ceramics sintered at 1 450 ℃ for 5 h

以前的研究已表明，氧八面體陶瓷的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)等強烈依賴BO6八面體的結(jié)構(gòu)特征，尤其是價鍵強度和氧八面體陽離子和氧原子之間的鍵角。XRD和拉曼光譜分析也顯示，Zn摻雜導致Mg(Zn)—O鍵長變長，共價鍵性增加，以及氧八面體的畸變和晶體結(jié)構(gòu)對稱性的破壞。因此，通過對(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷鍵價變化與Zn摻雜量依賴關(guān)系的調(diào)查，可以評估其微波性能。

鍵長的變化也能夠?qū)е骆I價的變化，鍵長與鍵價之間的相互關(guān)系如下公式所示：

其中：Rij為鍵價參數(shù)；dij為原子i和j之間的鍵長；b通常取為0.37 ?[18]。由于Zn2+半徑大于Mg2+半徑，Zn摻雜后導致Mg(Zn)—O鍵長變長，從鍵價公式可以看出，Mg(Zn)—O鍵的鍵價隨摻雜量增大而減小。以上預測和實測的介電常數(shù)的變化趨勢相一致。

為了獲得(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷的鍵長、鍵角和鍵價變化的準確信息，對(Mg4?xZnx)Ta2O9(x=0.2)樣品的XRD結(jié)果進行了精修。圖5為(Mg4?xZnx)Ta2O9(x=0.2)樣品的XRD結(jié)構(gòu)精修圖。表3所列為(Mg4?xZnx) Ta2O9(x=0.2，0.4和0.6)晶體的鍵長、鍵角和鍵價變化。由表3可知，Zn摻雜導致Mg—O鍵長和O—Mg—O鍵角的增大，這與拉曼光譜分析結(jié)果一致。隨Zn摻雜量增加，O1—Mg—O2的鍵角也由83.070°增大到87.286°，這清楚地表明了Zn摻雜引起了氧八面體的扭轉(zhuǎn)畸變。圖6進一步顯示了(Mg4?xZnx)Ta2O9晶體中Mg(Zn)O6八面體的變化示意圖。因此，Zn取代Mg后，可導致(Mg4?xZnx)Ta2O9中氧八面體傾斜程度增大。這能夠解釋隨Zn摻雜量增大，其諧振頻率溫度系數(shù)由?30.4 ppm/℃降低到?36.71 ppm/℃[19]。

圖5 (Mg4?xZnx)Ta2O9(x=0.2)的XRD結(jié)構(gòu)精修圖Fig.5 XRD refinement of (Mg4?xZnx)Ta2O9(x=0.2) ceramics

圖6 (Mg4j?xZnx)Ta2O9晶體中Mg(Zn)O6八面體變化示意圖Fig.6 Octahedra of (Mg4?xZnx)Ta2O9crystal (a) x=0; (b) x=0.2; (c) x=0.4

表3 (Mg4?xZnx)Ta2O9的鍵長、鍵角和鍵價變化Table 3 Changes in bond length, bond angle and bond valence of (Mg4?xZnx)Ta2O9

相比較，(Mg4?xZnx)Ta2O9陶瓷的品質(zhì)因子隨Zn摻雜量增大而顯著降低，由未摻雜Mg4Ta2O9陶瓷的169 074 GHz降低到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的68 173 GHz。盡管陶瓷的微波性能對晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)摻雜、元素化學計量比、微觀結(jié)構(gòu)和晶體缺陷等十分敏感，但是有幾個主要因素能夠?qū)е缕淦焚|(zhì)因子的顯著降低。(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的拉曼光譜結(jié)果已表明，Mg—O鍵具有比Mg(Zn)—O鍵更大的鍵能，以及相應更剛性的晶格和增強的聲子能量[20]。而以前的一系列理論和實驗研究也已表明，在實際微波陶瓷中的主導微波損耗機理起因于非調(diào)諧晶格振動[21]。需要指出的是，Zn在高溫下比Mg更易揮發(fā)，為保持陶瓷樣品的電中性，將產(chǎn)生帶正電的氧空位缺陷。眾所周知，氧空位缺陷能夠顯著降低陶瓷的微波介電損耗[22]。

3 結(jié)論

1) 在x=0~0.8范圍內(nèi)，Zn能夠固溶進入Mg4Ta2O9基體而形成單相剛玉結(jié)構(gòu)(Mg4?xZnx)Ta2O9微波陶瓷。

2) Zn摻雜可導致Mg(Zn)—O鍵之間的振動減弱和Mg4Ta2O9陶瓷中氧八面體的扭轉(zhuǎn)畸變。

3) Mg(Zn)—O鍵長變長和鍵能減弱是導致未摻雜Mg4Ta2O9陶瓷的品質(zhì)因子(Q·f)從169 074 GHz下降到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的68 173 GHz的關(guān)鍵因素。

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(編輯 高海燕)

Crystal structure and dielectric properties of (Mg4?xZnx)Ta2O9microwave ceramics

KONG Shu, CHENG Lijin, LIU Shaojun
(State key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In a combination with high energy ball milling, single phase corundum-structured (Mg4?xZnx)Ta2O9microwave ceramics were synthesized using traditional solid-state reaction technique. The relationship between the structure and microwave dielectric properties of (Mg4?xZnx)Ta2O9ceramics was investigated based on the symmetrical characterization of crystal structure and microstructure by XRD, Raman spectroscopy and SEM. XRD results show that all investigated (Mg4?xZnx)Ta2O9ceramics (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8) are of single phase corundum-structure. XRD crystal structural refinement further reveals that the BO6octahedra of (Mg4?xZnx)Ta2O9is distorted. Raman results show that the vibration mode and bond strength of Mg(Zn)—O bond in Mg4Ta2O9is weakened by Zn doping. The increased bond length and weaked bond strength of Mg(Zn)—O bond play a dominant role in reducing the quality factor of undoped Mg4Ta2O9ceramics from 169 074 GHz to only 68 173 GHz for (Mg3.2Zn0.8)Ta2O9ceramics,

microwave ceramics; doping; crystal structure; dielectric loss

TM22

A

1673-0224(2017)03-354-06

國家自然科學基金資助項目(51172053)；粉末冶金國家重點實驗室自主課題

2016?01?12；

2016?03?01

劉紹軍，研究員，博士。電話：13974953502；Email: liumatthew@csu.edu.cn