楊博均， 魏木孟，姚敬華,2，陳翔峰,2，任潤桃,2

?

45#鋼和Q235在不同水環(huán)境中的腐蝕行為研究

楊博均1， 魏木孟1，姚敬華1,2，陳翔峰1,2，任潤桃1,2

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 廈門材料研究院，福建 廈門 361006；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島 266101）

目的研究碳鋼在不同水環(huán)境條件下的腐蝕行為。方法通過開展45#鋼及Q235兩種典型的碳鋼材料在淡海水交替、海水及淡水自然環(huán)境下2年的暴露試驗，將三種環(huán)境下材料的腐蝕形貌、腐蝕速率進行對比，總結3種材料在不同水環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，對其腐蝕機理進行了簡要的探討，并對其長周期的腐蝕行為進行預測。結果對45#鋼來說，淡海水環(huán)境對其的影響是海水環(huán)境下的92%，淡水環(huán)境的影響是海水環(huán)境下的46%；對Q235來說，淡海水環(huán)境對其的影響是海水環(huán)境下的88%，淡水環(huán)境的影響是海水環(huán)境的53%。結論碳鋼在海水環(huán)境下耐蝕性最差，在淡海水交替自然環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下的耐蝕性能最好。

碳鋼；腐蝕；淡海水交替；電導率

隨著海洋資源的開發(fā)，船舶、海洋平臺、港口設施和海濱電廠等建設工程蓬勃發(fā)展，碳鋼及低合金鋼憑借良好的塑性、焊接性、強度等綜合性能和優(yōu)異的經濟性，在海洋工程用金屬材料中仍然占有較大的比重[1—3]。因此，碳鋼及低合金鋼的腐蝕與防護問題仍然是人們關注的焦點。

在江河入?？诟浇S著海水潮汐的變化，均存在特殊的淡海水交替自然環(huán)境。處在其中的材料、海工設施等常年受到海水及淡水的交替作用，而該種環(huán)境對材料的腐蝕作用、機理與純海水及純淡水環(huán)境均有所不同[4]。

文中在九龍江入?？诘Ｋ惶孀匀画h(huán)境下開展了45#鋼、Q235的腐蝕行為研究，同時在廈門海水自然環(huán)境及三明淡水自然環(huán)境下開展了2種碳鋼的性能對比試驗。通過2年期的數據積累，對其腐蝕規(guī)律進行了簡要探討，并對其長周期的腐蝕行為進行了預測。

1 試驗

1.1 試驗設備及試驗環(huán)境

試驗采用匯通無損檢測技術服務有限公司制造的腐蝕凹坑深度儀（型號為HT-FS-D）進行試驗樣板的局部腐蝕坑深度測量，設備測量范圍為0~13.2 mm，測量精度為0.01 mm。該設備為數顯探針式設備，測量時將設備探針接觸到腐蝕坑周邊試驗樣板表面進行調零，然后將凋零后的設備放置在檢測部位，即可顯示腐蝕坑的腐蝕深度。

試驗采用德國Seasun公司制造的全自動海水監(jiān)測儀（型號為CTD90M）進行3個試驗點環(huán)境因素數據采集工作。設備的主要參數見表1，3個試驗點的主要環(huán)境參數見表2[5]。

表1設備主要參數測量范圍及精度

傳感器名稱測量范圍及精度 溫度傳感器范圍：－2~36 ℃；精度：±0.002 ℃ 鹽度傳感器范圍：0~3.5%；精度：±0.1 溶解氧傳感器范圍：0～50.0 mg/L；精度：±0.2 mg/L pH傳感器范圍：2.00~10.00；精度：±0.02 流速儀范圍：0～5 m/s；精度：±0.001 m/s

表2試驗點主要環(huán)境因素對照

環(huán)境因素鹽度/%水溫/℃pHDO/(mg·L－1) 最高最低平均最高最低平均最高最低平均最高最低平均 淡海水2.8020.1981.42531.9915.0222.638.046.907.639.05.57.80 海水3.3172.7022.88732.2515.3822.458.277.717.938.66.07.32 淡水0.0070.0050.00630.537.7619.847.086.716.8710.77.08.77

1.1.1 海水環(huán)境試驗點環(huán)境因素特征

圖1為海水試驗點全年水質環(huán)境因素數據的逐月變化規(guī)律曲線，廈門海水點年均水溫為22 ℃。從圖1中可以看出，海水試驗點水域月平均溫度在1，2月份最低，約為15 ℃，在3月份起開始攀升，7—9月份達到最高值，在28 ℃左右，之后隨氣候變化開始下降。溶解氧年均7.5 mg/L，年均變化量小，波動范圍為7.32~7.80 mg/L；而月均變化較大，波動范圍在6.0~8.80 mg/L之間，變化量最大可達2.8 mg/L左右。同時，隨著水域溫度的升高，溶解氧逐漸降低，在7—9月份溶解氧達到最低值6.10 mg/L左右，而在2月份達到最高值8.60 mg/L左右，與溫度呈較明顯反比關系。海水點的鹽度在3.0%左右波動，月均鹽度變化范圍在2.9%~3.2%左右，且全年年均鹽度變化為3.0%左右，年均波動不大。月內鹽度變化范圍相比年均變化較大，最低值可達2.79%，而最高可達3.2%。這主要是因為廈門海域為典型亞熱帶海洋氣候，年均降水量大，在每年3—9月雨季時，受降雨影響，淡水較頻繁注入，故降雨頻繁時海水鹽度較低。若不考慮雨水影響，典型的鹽度日變化曲線如圖2所示，其鹽度整體變化范圍較小，日波動范圍在0.1%~0.2%左右，且最高可達3.3%。pH值全年波動范圍不大，從全年數據來看，海水點全年呈弱堿性環(huán)境，pH為7.7~8.0之間。

圖1 海水環(huán)境下溫度、鹽度、溶解氧、pH值月均變化曲線

圖2 海水自然環(huán)境鹽度隨時間變化曲線

1.1.2 淡水環(huán)境試驗點環(huán)境因素特征

圖3為淡水試驗點全年水質環(huán)境因素數據的逐月變化規(guī)律曲線。從圖3可以看出，淡水點月平均溫度在2、3月份達到最低值，溫度在9 ℃左右。從4月份開始緩慢攀升，7—9月達到最高值，溫度在29 ℃左右。淡水點逐月平均水溫變化范圍在8.88~28.92 ℃之間，這主要是因為淡水試驗點地處內陸，沒有海洋調節(jié)氣候的因素影響，故而其水溫變化范圍較大，可達到20 ℃左右。受溫度影響，淡水點溶解氧年均為8.7 mg/L左右，逐年變化較?。?012年為8.72 mg/L，2013年為8.77 mg/L），但年逐月變化較為明顯，變化范圍在7.43~10.12 mg/L之內，最大變化量可達2.7 mg/L。淡水點溶解氧同溫度呈明顯反比關系，在2、3月份達到最高，而在7—9月達到全年最低。淡水點pH值變化范圍很小，在6.9~7.0范圍內波動，呈中性環(huán)境。鹽度全年變化范圍不大，均在0.005%~0.007%左右波動，同pH值一樣，受溫度影響極小。

圖3 淡水環(huán)境下溫度、鹽度、溶解氧、pH值月均變化曲線

1.1.3 淡海水交替環(huán)境試驗點環(huán)境因素特征

圖4為淡海水試驗點全年逐月水質環(huán)境因素數據變化規(guī)律曲線。淡海水點溫度變化同海水點類似，1，2月份達到最低值，在15 ℃左右。隨后開始攀升，在7—8月份其最高值，為28~29 ℃左右。相對淡水點而言，其全年溫差相對較小，不足15 ℃。淡海水點的溶解氧同溫度也呈較明顯的反比關系，但相對淡水點及淡海水點，其溶解氧月變化范圍較小，在6.98~9.1 mg/L之間，最大變化量僅為2.12 mg/L，年均值處于海水和淡水之間，為7.79 mg/L。其pH值也同海水點類似，全年呈弱堿偏中性，pH值逐月變化范圍為7.38~7.85之間。

圖4 淡海水交替環(huán)境下溫度、鹽度、溶解氧、pH值月均變化曲線

淡海水點24 h內典型鹽度變化范圍如圖5所示。其水域同廈門海域一樣，為半日潮。從圖5中可以看出，由于淡海水試驗點地處九龍江入?？?，隨著一天內兩次潮水的漲落，淡水含量隨潮起潮落變化很大。淡海水點的鹽度變化范圍是十分明顯的，最高可以達到2.8%左右，而最低僅有0.2%左右，最大變化量達到了2.8%，鹽度的急劇變化為研究金屬的腐蝕提供了一個良好的試驗環(huán)境。

圖5 淡海水交替自然環(huán)境鹽度隨時間變化曲線

1.2 試驗材料

試驗用材料選擇典型的45#鋼及Q235（化學成分見表3）。試樣尺寸為100 mm×200 mm×3 mm，所有試樣表面用汽油、金屬清洗劑除油，再用清水沖洗，蒸餾水清洗，無水乙醇浸泡、脫水、吹干。投樣前在靈敏度為0.001 g的天平上稱量，用游標卡尺測量各塊樣品尺寸，精確到0.02 mm。

表3 碳鋼化學成分 %

試驗在九龍江入?？诘Ｋ惶孀匀画h(huán)境的全浸區(qū)（北緯24.406°東經117.322°）、廈門海域全浸區(qū)（北緯24.558°東經118.153°）及斑竹溪淡水自然環(huán)境的全浸區(qū)（北緯26.314°東經117.683°）同時進行，試驗周期為2年。

1.3 試驗方法

根據GB/T 5776—2005《金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則》及GB/T 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗方法》，觀察并記錄試驗后樣板表面海洋污損生物附著和腐蝕產物特征。按照GB/T 16545—1996《腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》中的化學法進行樣板酸洗處理，去除表面的腐蝕產物，并烘干。烘干后的試樣，在干燥器中靜置24 h，采用失重法及局部腐蝕測量的方法來分析材料的腐蝕情況，得出年均腐蝕速率及平均點蝕深度數據。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

45#鋼和Q235在3種自然環(huán)境下暴露2年后的樣板對比情況如圖6—9所示。

暴露2年后，淡海水交替和海水自然環(huán)境下的樣板表面100% 附著污損生物。淡海水交替自然環(huán)境的樣板形成雙層附著，上層為海蠣，直徑可達10 cm，海蠣層下為藤壺和少量樹枝螅，污損生物下為紅棕色銹蝕層，與樣板相接處為黑色腐蝕產物。海水自然環(huán)境下為單層附著，主要為藤壺和海蠣，污損生物下為紅棕色銹蝕層，與樣板相接處為黑色腐蝕產物，銹蝕產物層較為疏松，易剝落。淡水點的樣板沒有污損生物附著，其表面為紅棕色鐵銹層，之下是較厚的黑色腐蝕產物層，疏松，易剝落。

45#鋼及Q235在水環(huán)境下2年的腐蝕形態(tài)以局部腐蝕為主，主要是點蝕及斑蝕[6]，如圖10—11所示。在海水環(huán)境下，兩種碳鋼的平均局部腐蝕深度最大，淡海水交替環(huán)境次之，在淡水環(huán)境下兩類碳鋼材料的耐蝕性最好，見表4。從表4可以看出，45#鋼和Q235在海水中的點蝕深度也是最大的，且在2年后就出現腐蝕穿孔現象，樣板明顯變薄。

表4 碳鋼暴露2年的腐蝕深度 mm

2.2 腐蝕速率對比及機理探討

圖12為45#鋼及Q235在3種水環(huán)境下的腐蝕速率隨時間變化曲線。從圖12中可以看出，2種鋼材在海水環(huán)境下的腐蝕速率最大，淡水環(huán)境下最小。在3種水環(huán)境下，2種鋼的腐蝕速率隨時間延長呈下降趨勢。其中第1年時，2種材料在海水環(huán)境中下降最快，淡海水環(huán)境中和淡水環(huán)境中下降幅度相差不多；第1年到第2年時，2種材料在淡海水交替環(huán)境中下降最快，海水環(huán)境中和淡水環(huán)境中下降幅度相差不多，Q235在海水環(huán)境中的腐蝕速率有所上升。

鋼在大致中性（6≤pH≤8）電解質溶液中的腐蝕主要是氧去極化過程[7]。在水環(huán)境中，由于金屬表面層物理化學性質的微觀不均勻性，如成分不均勻性、表面應力應變的不均勻性、相分布的不均勻性以及界面處海水的物理化學性質的微觀不均勻性，導致金屬海水界面上電極電位分布的微觀不均勻性。這就形成了無數微觀腐蝕電池，電極電位低的區(qū)域（如鋼中的鐵素體基體）是陽極區(qū)，發(fā)生鐵的氧化反應：

圖12 碳鋼腐蝕速率隨時間變化

Fe → Fe2++ 2e-

在電極電位較高的區(qū)域（如鋼中的滲碳體相）是陰極區(qū)，發(fā)生氧的還原反應：

O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-

Fe2++ 2OH-→ Fe(OH)2

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O → 4Fe(OH)3

結果陽極區(qū)產生電子，陰極區(qū)消耗電子，導致鋼的腐蝕。這種由微電池的電化學反應導致的腐蝕稱為微電池腐蝕，鋼在淡水中的腐蝕大多以這種方式進行[8]。由于淡水環(huán)境下的介質電導率很小，所以碳鋼在淡水環(huán)境下的腐蝕速率小。在海水中，由于海水電導率很大，海水腐蝕的電導性阻滯很小，剛開始浸泡時表面又無腐蝕產生層存在，因此起始時腐蝕很快。由于海水中氯離子的存在，除了上述發(fā)應外，陰極區(qū)還發(fā)生以下反應：

Fe2++ 2Cl-→ FeCl2

FeCl2+ 2H2O → Fe(OH)2+ 2HCl

在海水中暴露一段時間后，由于腐蝕產物層及污損生物的附著，溶解氧通過擴散層到達金屬表面的速度受阻，整個反應受氧的擴散速度控制，腐蝕速率減緩。

在淡海水交替自然環(huán)境下，由于環(huán)境鹽度降低，介質電導率下降，致使淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕速率較海水的小。另外，生物污損所帶來的硫酸鹽還原菌（SRB）是影響碳鋼腐蝕的最主要的微生物[9—10]，SRB會導致碳鋼腐蝕嚴重，而硬殼生物（海蠣、藤壺）下的SRB比無硬殼生物覆蓋下的低很多。從實海暴露后可以看出，淡海水交替環(huán)境下碳鋼表面硬殼生物比海水環(huán)境下附著面積大、數量多，致使SRB活性降低，從而降低了碳鋼在淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕速率[11]。特別是在淡海水交替環(huán)境試驗1年后，樣板表面形成雙層硬殼類污損生物附著，內層為藤壺，外層為海蠣，使得碳鋼的腐蝕腐蝕速率仍保持較大的下降趨勢。

2.3 腐蝕規(guī)律公式及長周期腐蝕速率預測

根據所采集的腐蝕速率數據，采用Matlab進行回歸處理，見表5。發(fā)現2種鋼在3種水環(huán)境下皆附合=at這種規(guī)律，其中為暴露時間（a），為腐蝕速率（mm/a）。經過處理后，發(fā)現各材料在3種不同水環(huán)境下的值一樣，那么可以把t看出是該種碳鋼的固有腐蝕規(guī)律，而值就成為影響材料腐蝕速率的一個變量，即該碳鋼在不同水環(huán)境下耐蝕性的協(xié)同影響因子，見表6。從擬合的數據來看，對45#鋼，海水:淡海水:淡水=1:0.92:0.46，即海水對45#鋼影響最大，淡海水的影響居中，而淡水影響最小，只有淡海水的一半；對Q235鋼，海水:淡海水:淡水=1:0.88:0.53，海水環(huán)境的影響最大。

表5 2種碳鋼腐蝕速率與暴露時間關系表

表6 在不同環(huán)境下碳鋼的協(xié)同影響因子及影響大小

3 結論

根據試驗結果，可得出以下結論。

1）從耐蝕性能上看，碳鋼在海水環(huán)境下耐蝕性最差，在淡海水交替自然環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下的耐蝕性能最好。

2）水環(huán)境的電導率對碳鋼的耐蝕性能影響很大。

3）碳鋼在海水環(huán)境中，由于電導率高，表面污損生物較少，與淡水及淡海水環(huán)境相比較，腐蝕性最高，淡海水環(huán)境次之，淡水環(huán)境最小。

[1] 郭敏, 彭喬. 碳鋼在海水中的腐蝕和防護[J]. 四川化工與腐蝕控制, 2000, 3(3): 14—17.

[2] 馬士德, 孫虎元, 黃桂橋, 等. 海洋污損生物對碳鋼腐蝕的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2000, 20(3): 177—182.

[3] 夏蘭廷, 王錄才, 黃桂橋. 我國金屬材料的海水腐蝕現狀研究[J]. 中國鑄造裝備與技術, 2002(6): 1—4.

[4] 穆振軍, 陳翔峰, 任潤桃, 等. 45#鋼和鋁鎂合金在淡海水交替環(huán)境下的腐蝕行為研究[C]// 水環(huán)境腐蝕與防護學術研討會.廈門, 2009: 59—63

[5] 陳翔峰, 楊博均, 吳波, 等. 5083鋁合金在淡海水交替自然環(huán)境中的腐蝕行為研究[C]// 全國裝備環(huán)境發(fā)展研討會. 南昌, 2014: 36—41.

[6] 王曰義. 金屬的典型腐蝕形貌[J]. 裝備環(huán)境工程, 2006, 3(4): 31—37.

[7] 陳翔峰, 穆振軍, 許春生, 等. 碳鋼及低合金鋼在廈門海域實海暴露腐蝕規(guī)律研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2012, 9(6): 21—24.

[8] 曹剛, 高翠, 甘復興. 碳鋼在淡水環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 裝備環(huán)境工程, 2006, 3(1): 46—51.

[9] 吳進怡, 肖偉龍, 柴柯, 等. 熱帶海洋環(huán)境下海水中微生物對45#鋼腐蝕行為的單因素影響[J]. 金屬學報, 2010, 46(1): 118—122.

[10] 楊家東, 許風鈴, 侯建, 等. 金屬材料的微生物腐蝕與防護研究進展[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(1): 59—65.

[11] 楊海洋, 黃桂橋, 王佳, 等. 生物污損對碳鋼海水腐蝕的影響[J]. 腐蝕與防護, 2009, 30(2): 78—80.

Corrosion Behaviors of 45# and Q235 Carbon Steel in Different Water Circumstances

YANG Bo-jun1, WEI Mu-meng1, YAO Jing-hua1,2, CHEN Xiang-feng1,2, REN Run-tao1,2

(1.Advanced Material Academy of Luoyang Ship Material Research Institute, Xiamen 361006, China；2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China)

Objective To study corrosion behaviors of carbon steel in different water circumstances. Methods Two kinds of typical metals, including 45# and Q235 carbon steel, were exposed in seawater, freshwater and natural environment alternatively between seawater/freshwater for 2 years to compare data on corrosion morphology and corrosion rate. The corrosion rules of 2 kinds of materials in different water circumstances were summarized. The corrosion mechanism was discussed, and the long-term corrosion behaviors were also predicted. Results For 45# steel, influences of brackish water environment was 92% of seawater environment, influences of freshwater environment was 46% of seawater environment; for Q235 steel, influences of brackish water environment was88% of seawater environment; influences of freshwater environment was 53% of seawater environment. Conclusion The corrosion resistance of carbon steel is the poorest in seawater environment, medium in brackish water environment and the best in freshwater environment.

carbon steel; corrosion; seawater-freshwater alternation; specific conductance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.020

TJ04；TG172

A

1672-9242(2017)06-0102-07

2017-01-18；

2017-02-26

“十二五”技術基礎科研項目（Z132013B001）

楊博均（1989—），男，濟南人，工程師，主要研究方向為環(huán)境試驗。