李勇，丁國清，陳小平，王向東

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電鍍鋅涂裝性能的影響因素及改善

李勇1,2，丁國清1,2，陳小平3，王向東3

（1.鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071；2.青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，山東 青島 266071；3.鋼鐵研究總院 工程用鋼研究所，北京 100081）

從涂裝過程的潤濕、吸附、擴散及化學反應等涂裝界面作用機理分析了導致電鍍鋅涂裝性能差的原因，并針對電鍍鋅層和有機涂料的特點，從電鍍鋅層結構及其表面處理兩個方面介紹了目前能夠有效改善電鍍鋅層涂裝性能的一些方法，其中磷化處理是目前最成熟、應用最多的處理方式，不僅能提高涂層結合力，還能進一步提高對基體的防護性能。

電鍍；涂裝性；復合鍍層； Zn-SiO2；磷化

長期以來，電鍍鋅及鋅合金主要用作防護性鍍層，廣泛應用于汽車、家電等各個領域。為了提高電鍍鋅的防腐性能和裝飾效果，常常在電鍍鋅表面增加有機涂層。電鍍鋅由于鍍鋅過程中的人工電場控制性較強，鋅層的表面原子排列緊密，平整度和光亮度較高，影響涂層的附著力，導致電鍍鋅與有機涂層的結合力大幅降低[1]，因此電鍍鋅一般不能直接涂裝。目前對電鍍鋅涂裝性的系統(tǒng)研究較少[2—5]，文中主要通過對影響電鍍鋅層涂裝性的因素進行分析，并列舉了當前幾種有效改善鍍鋅層涂裝性能的方法。

1 影響鍍鋅層涂裝性能的因素

涂裝過程包含著復雜的物理、化學作用，涂層與基體的結合強度受多種因素的影響：有機涂層與金屬基體的表面形貌和結構、涂裝工藝條件、有機涂層的厚度等。在電鍍鋅件的涂裝過程中，鍍層與涂層之間的表面、界面作用是其中最重要的影響因素。電鍍鋅與涂層之間相互作用的影響因素主要有：潤濕與吸附作用、酸堿匹配作用、化學鍵結合、界面擴散作用、界面的機械作用、弱界面層的作用和雙電層作用[6—8]。通過電鍍鋅層與有機涂層之間的這些相互作用可以很好地解釋電鍍鋅表面涂裝性能差的原因。

1.1 潤濕及吸附作用

潤濕作用是液固體兩相分子相互接觸的過程，大部分液體涂料與金屬基體涂裝過程，都屬于分子力作用[9]。在分子間作用力主導的涂裝過程中，潤濕是前提條件，涂料添加稀釋劑可以增加涂料流動性，提高與基體的潤濕效果。

吸附理論認為有機涂層的結合力主要來自于分子間作用力，分子間作用力包括范德華力和氫鍵力。涂層有機分子與基體金屬分子滿足一定距離條件后，分子間就會產生作用力，從而達到有效結合的目的。然而有機涂料絕大多數(shù)為高分子聚合物，其在固體表面的吸附狀況與低分子的吸附有所差異。高分子聚合物通常通過分子末端、鏈段中或側基中的吸附活性點（基團）附著于被粘物體的吸附活性點上，其結合強度主要取決于涂裝過程產生的活性點數(shù)目[6]。在電鍍鋅涂裝過程中，光亮的電鍍鋅層表面張力較小，潤濕性較差，且表面分子排列密實、整齊，基本沒有可供高分子鏈吸附的活性點。

1.2 酸堿匹配作用及界面化學反應

酸堿匹配作用是由于物質分子中電子的轉移過程造成的。在高分子涂料中，除了飽和碳氫聚合物外，很多聚合物分子中原子都有給、受電子的能力。因此，在涂裝及粘接過程中，酸堿作用是普遍存在的[10]。

Fowkes的研究認為，偶極力在涂層粘接體系中對粘附功的作用可以忽略不計，除色散作用外，酸堿匹配作用對粘附功的貢獻最大[10]。

在涂裝粘接體系中，基體表面的酸堿屬性有時可以通過特定的表面處理來改變[11]，例如堿性玻璃（含20%氧化鈉）表面用5%鹽酸處理后，短時間內即可將表面轉變?yōu)樗嵝浴Ｅ嘶坫懙纫訫MA-天然橡膠接枝聚合物為粘接劑[12]，粘接經過丙酮處理（不改變酸堿屬性），堿液處理以及酸液處理的玻璃片。結果表明，酸液處理的玻璃片的結合強度比丙酮處理及堿液處理的要高出1倍左右。這是由于酸性表面與粘接劑具有很好的酸堿匹配作用。黃素娟等研究了硅橡膠的酸堿作用[13]，結果表明，含有堿性和酸性偶聯(lián)劑的硅橡膠分別對酸性和堿性處理的玻璃的粘接性能明顯優(yōu)于不具備酸堿作用的粘接體系。

化學鍵力主要存在于物質原子或離子之間，包括離子鍵和共價鍵連接等。在涂裝及粘接體系中，化學鍵較其他各種分子力的作用能大得多。涂裝界面的兩相之間一般達不到原子之間的接觸狀態(tài)，較難形成密集的化學鍵，但當兩相物質具有可以產生化學反應的活性基團時，則有可能形成一定數(shù)量的化學鍵，這對提高涂層結合力有著十分重要的意義?；瘜W鍵對附著力的影響可用式（1）表達：

F=KC(1)

式中：為化學活性基團的數(shù)量；，為常數(shù)。

對于金屬材料表面而言，經過氧化、陽極化或酸洗處理后，其表面有可能產生活性的氧化層與水合結構，在一定條件下可與有機高分子發(fā)生化學反應。例如在橡膠制品中，常在金屬表面鍍黃銅來提高橡膠與金屬的結合力，其機理是橡膠中的硫元素與鍍銅反應生成硫化亞銅結構，并通過硫原子與橡膠分子形成化學鍵。也可以對表面使用偶聯(lián)劑，使其產生化學反應的活性基團化合物，提高有機涂層與基體結合力。

1.3 界面擴散與機械作用

涂裝體系的界面擴散作用和物質的溶解過程類似，都是一種混合的過程。在涂裝體系中，擴散作用的結果產生模糊界面，甚至導致涂層界面消失。通過擴散作用在界面處就會出現(xiàn)相互擴散交織的現(xiàn)象，提高了結合力。對于電鍍鋅的涂裝體系，由于鍍層表面金屬原子排列密實，與有機涂層之間不會發(fā)生溶解或溶脹現(xiàn)象，因此在電鍍鋅的涂裝體系中界面擴散作用不大[9]。

機械作用力是指有機涂料充滿或部分充滿基體表面的空隙或凹面，涂層固化后就會使得基體表面與有機涂料之間形成各種形式的嚙合結構，并且凹凸不平的表面可以起到增大接觸面積的作用。為了提高涂層結合力，物體表面應當適當?shù)倪M行表面粗化，使表面具有一定的粗糙度。例如金屬表面通過噴砂處理增加表面粗糙度，以提高其表面與有機涂層的結合力。

電鍍鋅層表面的鋅原子之間是以金屬鍵緊密結合起來的，原子的位置固定不變，排列規(guī)整、有序性高，大多能生成晶體結構，密度大而結構致密，表面光滑無空隙或凹面，不但金屬分子不能發(fā)生擴散，就是涂料分子也不可能擴散到鍍層里面去。這也是電鍍鋅表面涂層結合力性能差的主要原因。同時由于電鍍鋅層很薄，因此不能通過物理噴砂的方式來增加表面粗糙度。

1.4 雙電層的作用

當金屬與非金屬物質緊密接觸時，由于非金屬物質對電子的親和力大，金屬對電子的親和力小，在金屬與非金屬的界面區(qū)就會產生接觸電勢并形成雙電層。雙電層導致的靜電吸引作用力有時候是界面作用力的成因之一。在一般的涂裝及粘接體系中，雙電層作用所產生的靜電吸引力對附著力的貢獻幾乎可以忽略不計[9]。

1.5 弱界面層的作用

在涂裝過程中，環(huán)境介質中的低分子物質（水分、油污和空氣等）通過吸附、滲透、遷移、凝聚等過程在涂層與基體界面處形成低分子物質的富集區(qū)域，產生弱界面層。弱界面層的產生會導致涂裝性能的下降，甚至涂層失效、剝落[9]。由此在涂裝過程中，為了降低弱界面對涂層結合性能的影響，應盡量保持電鍍鋅表面的清潔，減少鍍層表面的油污和灰塵。

2 改善電鍍鋅涂裝性能的方法

為改善電鍍鋅層的涂裝性，一方面可以優(yōu)化涂料配方及涂裝工藝；另一方面，可以改變電鍍鋅層結構及優(yōu)化涂層界面。通過分析涂層結合力的影響因素可以發(fā)現(xiàn)，在涂裝過程中，酸堿匹配與化學反應作用和界面擴散與機械互鎖作用對涂層結合力的影響最大。其中界面擴散和機械作用主要通過對表面進行粗化處理來改善，增加表面粗糙度，增大有機涂層與電鍍鋅的接觸面積；酸堿匹配作用和化學反應作用主要通過電鍍過程或對電鍍鋅進行后處理產生活性基團來改善。目前電鍍鋅層表面涂層結合力可以通過以下幾種方式進行改善。

2.1 聚合物摻雜的鋅基復合鍍層

傳統(tǒng)的復合電鍍是在鍍液中均勻彌散地分散大量不溶性的固體小微粒，制成懸浮狀態(tài)的鍍液進行電鍍，當鍍液中的金屬離子在工件表面進行沉積的同時將固體微粒包覆在鍍層中，從而得到在基體上基質金屬原子和固體微粒彌散分布的復合電鍍鍍層。姚素薇等提出了一種在國內外均未見報道的新型復合電鍍方法：讓鋅的電沉積過程與丙烯酸鹽的電化學引發(fā)自由基聚合過程同時在陰極表面上進行，得到了聚丙烯酸鹽大分子鏈摻雜的鋅基復合鍍層，并可在復合鍍層的表面形成聚合物薄膜[14]。張衛(wèi)國等通過該原理獲得了鋅-聚丙烯腈（Zn/PAN）的復合鍍層[15]，并對復合鍍層與純鋅鍍層的膠接性能進行了測試，結果如圖1所示。鍍層的膠接強度隨著復合鍍層聚合物（聚丙烯腈）含量的增加而提高。

這是由于聚丙烯腈大分子鏈的一端鑲嵌在鋅鍍層中，另一端與有機高分子鏈發(fā)生相互作用或是形成化學鍵。同時鍍層表面摻雜的聚丙烯腈分子鏈可以提高鍍層表面的粗糙度，增大了涂層與金屬鋅之間的粘附強度，從而改善了鍍層的涂裝性能。

采用同樣的方法，姚素薇等制備了鋅-聚丙烯酰胺復合鍍層[16]，并測試了復合鍍層的潤濕性與鍍層同有機涂層的結合力，與涂層的結合強度結果見表1?？梢钥闯?，復合鍍層與有機涂層的結合強度較純鋅鍍層有顯著提高，可將鍍層的涂裝性提高3~4倍。

圖1 鍍層中PAN含量與結合強度的關系

表1 與涂層的粘合強度等級

對復合鍍層的潤濕性進行測試，結果也表明，鍍層表面的潤濕角隨著鍍層中聚丙烯酰胺摻雜量的增加而減小。說明聚丙烯酰胺大分子鏈的摻雜顯著提高了復合鍍層的潤濕性能。

聚合物摻雜的鋅基復合鍍層都是在鍍層表面產生了能夠發(fā)生化學反應的活性基團。由式（1）可知，附著力與化學鍵的數(shù)量成正比。這樣，鍍層表面鑲嵌的大量有機高分子鏈與涂層的高分子鏈接觸時，就會形成大量化學鍵，提高了電鍍鋅層的涂裝性能。

2.2 鋅-有機高分子復合鍍層

該方法是采用傳統(tǒng)的復合電鍍，將不溶性固體微?；蚶w維均勻地彌散分布在電鍍液中，金屬離子在工件表面進行電沉積的同時將固體微?；蚶w維包裹在金屬鍍層中，形成金屬基復合鍍層[17]。利用該方法則可以根據(jù)底漆來選擇要添加的有機高分子或其他能夠與底漆形成化學鍵的固體微?；蚶w維，使其能夠與有機涂層形成酸堿匹配、化學鍵或其他相互作用，來提高結合力。如采用粒徑為0.1~2.0 μm的環(huán)氧系、苯酚系等樹脂，獲得Zn-有機高分子復合鍍層，可明顯提高鍍層同漆膜的結合力[18]。

采用該復合電鍍的方式，可根據(jù)實際使用環(huán)境、所需功能來滿足各種實際需求，應用范圍很廣。如Zn-PTFE復合鍍層，利用聚四氟乙烯(PTFE)極低的表面能，形成的復合鍍層具有很高的潤滑性[19]。當用于涂裝環(huán)境時，則需要與涂料有較好的匹配效果，形成結合力很強的涂裝界面。復合電鍍中摻雜的固體微?；蚶w維如何均勻的分布于鍍液中，并同金屬離子共同沉積于工件表面，同時保證鍍層與基體的結合力是復合電鍍的難點，目前復合電鍍工藝的研究仍然不夠完善。

2.3 Zn-SiO2復合鍍層

在粘接領域的長期實踐證明，SiO2等氧化物與有機高分子易形成配位鍵。利用該特性，可采用Zn-SiO2復合電鍍的方式，提高鍍層與有機涂層的結合性能。王秉濟[20]等研究了Zn-SiO2復合鍍層與高分子粘接劑的粘接性能，結果顯示，當鍍層中SiO2的質量分數(shù)為10%~30%時，鍍層表面與高分子粘接劑的粘接性能最佳。其主要通過兩個方面的協(xié)同作用來提高復合鍍層與膠粘劑的粘接強度。

1）機械作用。由于復合鍍層表面呈凹凸形狀，不但增加了膠粘劑同鍍層的接觸面積，更主要的是由于凹凸的鍍層表面與膠粘劑之間形成機械互鎖的作用，形成了較強的機械結合力。即提高了鍍層表面同粘接劑之間的機械作用。

2）界面化學作用：SiO2等氧化物容易形成配位鍵，又因膠粘劑中含有眾多的氧、氮、氯等具有未共享電子對的原子，它們易與表面的SiO2之間形成配位鍵，鍍層表面的SiO2含量越高，形成的配位鍵密度就越大，鍍層與粘接劑之間的粘接強度也就越大。

與粘接劑類似的，也可以通過這種方法提高有機涂層與鍍層的結合力。劉德麗等研究了Zn-納米SiO2微粒的復合鍍層[21]，結果顯示，鍍液中添加納米SiO2可以顯著提高鍍層與有機涂層的附著力，而不會影響鍍層與基體的附著力。這是因為復合鍍層表面存在大量裸露的納米SiO2，相當于鍍層表面存在大量的硅羥基，由于硅羥基與有機高分子有較好的親和性，因而能夠顯著提高鍍層與有機涂層的附著力[22—23]。同時，鍍液中納米SiO2含量越高，鍍層表面的硅羥基數(shù)量就越多，同時鍍層表面也更粗糙，這些都有利于提高鍍層與有機高分子的結合力。該復合鍍層的難點之一在于如何使納米材料均勻穩(wěn)定地分散在鍍液中[24]。

2.4 電鍍鋅的表面處理

電鍍鋅完成后往往需要進一步表面處理，最常見的是鈍化處理，但鈍化膜的存在會影響有機涂層的附著力，不利于涂裝[25]。電鍍鋅的其他化學表面處理，如氧化、陽極化或酸洗處理后，其表面有可能產生活性的氧化層與水合結構，在一定程度上能提高電鍍鋅的涂裝性能，但同時會破壞鍍層的防護性。

磷化處理作為另外一種常用的金屬表面防護手段，常用于涂裝前打底，提高涂層與基體結合力。在電鍍鋅層表面進行磷化處理既能保證電鍍鋅層優(yōu)良的耐蝕性，又可以提高電鍍鋅與有機涂層的結合力[26]，作為電鍍鋅層的涂裝前處理，已得到廣泛應用。曾祥德等將電鍍鋅鐵合金與磷化工藝組合起來[27]，得到的復合膜層提高了基體與漆膜的結合能力。同時具有良好的抗蝕性，其防護性優(yōu)于熱鍍鋅，生產成本卻低于比熱鍍鋅。

磷化處理后之所以提高了電鍍鋅的涂裝性，是由于磷化膜具有多孔性，如圖2所示。有機涂料可以滲透到這些空隙之中，與磷化膜緊密結合，它提供了一個良好的吸附界面，同時增加了涂層接觸面積，從而使有機涂層的附著力提高。磷化膜的結晶越細小，能夠提供的附著點就越多，接觸面積越大，就越有利于涂層結合。筆者以40號達因筆分別測試了電鍍鋅層與磷化膜層的表面張力，結果顯示，在電鍍鋅層表面測試很快就收縮成水珠，而在磷化膜表面，2 s內測試液便潤濕了磷化膜表面，磷化膜的潤濕性要遠高于電鍍鋅層[28]。

圖2 磷化膜SEM形貌

卜明哲在其學位論文中研究了鎂合金表面的磷化處理，來提高鎂合金件的粘接性能[29]，同時可以提高鎂合金的耐蝕性。由此可見，金屬表面的磷化處理不僅可以提高有機涂層的結合力，對提高耐蝕性和粘接性也有極大作用，不僅適用于基體金屬，也可用于金屬鍍層的處理。

另外，由于磷化膜屬于不導電的膜層，當漆膜損壞時，腐蝕過程就會被限制在漆膜損壞的地方。磷化膜仍與基體金屬牢固的結合在一起，因而可以防止電解液的擴散形成微電池，從而抑制了漆膜下的腐蝕，可以進一步提高電鍍鋅對基體金屬的防護性。電鍍鋅后進行磷化可以得到耐蝕性與涂裝性都非常優(yōu)異的復合膜層。

鍍層涂裝前進行磷化處理雖然對涂層結合力和耐蝕性都有提升，但磷化處理的最大缺點是環(huán)境污染，且能耗大。為了取代傳統(tǒng)磷化處理，硅烷化金屬表面處理技術作為一種新型的“綠色”環(huán)保表面處理技術，已成為了國內外學者的研究重點，但電鍍鋅層表面硅烷化處理的研究仍然較少[30]。不同于磷化膜，硅烷化處理是在金屬基體表面形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結構的有機膜，使基體與外界環(huán)境隔離，提高防護性。同時硅烷膜表面存在大量的活性基團，使基體與有機涂料的高分子之間通過它形成化學鍵偶聯(lián)在一起，消除界面而形成緊密連接，極大地提高了電鍍鋅與有機涂層的結合力[31]。與傳統(tǒng)磷化相比，硅烷化處理不含磷，無需加熱，處理時間短且不產生沉渣，對環(huán)境完全無害，是涂裝前處理的重要發(fā)展工藝之一。

3 結語

影響電鍍鋅表面涂裝性的最主要原因是鍍層表面光滑、難以擴散、潤濕性差、與有機涂層不易形成化學鍵等，可以通過這幾個方面對電鍍鋅的涂裝性能進行改善。其中復合鍍層可以改善電鍍鋅表面狀態(tài)，提高鍍層的涂裝性，但復合電鍍工藝的研究仍然不夠完善，存在諸多問題。磷化處理作為另外一種常用的金屬表面防護手段，可以增強電鍍鋅與有機涂層之間的結合力，并可進一步提高對基體的防護性，是目前最為成熟、應用最廣的提高電鍍鋅涂裝性的方法。硅烷化處理作為磷化處理的替代工藝，對環(huán)境無污染，操作簡單，是提高電鍍鋅涂裝性的發(fā)展重點之一。

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Influencing Factors and Improvement of Electroplating Zinc Coating Paintability

LI Yong1,2, DING Guo-qing1,2, CHEN Xiao-ping3, WANG Xiang-dong3

(1.Qingdao Marine Corrosion Institute, Central Iron and Steel Research Institute, Qingdao 266071, China; 2.Qingdao NCS Testing & Corrosion Protection Technology Co., Ltd, Qingdao 266071, China; 3.Division of Engineering Steel, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

This paper analyzed the reasons leading to poor performance of coating adhesive from the mechanism of coating interface, including wetting, adsorption, diffusion and chemical reactions. And aiming at the characteristics of coating and organic coatings, some methods for improving the paintability of galvanized coatings were introduced from aspects of coating structure and coating surface treatment. Phosphating treatment is the most mature and most applied method, which could not only improve the adhesion of coatings, but also improve the protective performance of the substrate.

electrodeposition; paintability; composite coating; Zn-SiO2; phosphating

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.016

TJ04；TG174.4

A

1672-9242(2017)06-0084-05

2017-04-19；

2017-05-19

李勇（1991—）男，山東德州人，碩士，主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護。