孫文鵬，宋燕西,2*，王棟緯，張紫琴，錢 國

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 國家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2.復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

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水葫蘆木質(zhì)素的提取及其苯胺吸附性能

孫文鵬1，宋燕西1,2*，王棟緯1，張紫琴1，錢 國1

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 國家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2.復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

采用堿提法從生態(tài)入侵植物水葫蘆中提取木質(zhì)素，利用傅立葉紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)等手段對(duì)所獲得的木質(zhì)素進(jìn)行表征，研究了水葫蘆木質(zhì)素對(duì)水中苯胺的吸附性能，考察了溶液pH值、吸附時(shí)間、初始濃度等因素對(duì)水葫蘆木質(zhì)素吸附苯胺的影響。當(dāng)NaOH溶液濃度0.1 mol/L，提取時(shí)間4 h，溫度100 ℃，料液比1∶20時(shí)，水葫蘆木質(zhì)素的收率最大為6.81%。紅外圖譜顯示，在1 456～1 656 cm-1處存在木質(zhì)素的芳香環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；掃描電鏡顯示，木質(zhì)素呈大量細(xì)小的顆粒，木質(zhì)素顆粒表面存在許多微小的孔狀結(jié)構(gòu)，有利于吸附作用的發(fā)生。在室溫下，溶液pH 6.0，苯胺初始濃度為150 mg/L，吸附劑用量為5 mg，吸附時(shí)間120 min時(shí)，水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的最大吸附容量為12.2 mg/g。苯胺吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir吸附等溫模型。水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附以單分子層化學(xué)吸附為主，屬于優(yōu)惠吸附。相同吸附條件下，水葫蘆木質(zhì)素對(duì)湖泊水樣中苯胺的吸附與實(shí)驗(yàn)?zāi)M水樣的吸附效果相近。水葫蘆木質(zhì)素可作為富集分離材料用于分析樣品制備以及水中污染物的吸附。

水葫蘆；木質(zhì)素；堿提法；苯胺；吸附

天然物質(zhì)中有效成分的提取應(yīng)用是重要的分離分析研究方向[9-10]，水葫蘆作為一種生態(tài)入侵植物，對(duì)生態(tài)平衡與環(huán)境安全造成威脅[11]，資源化利用是解決水葫蘆問題的根本方法。目前對(duì)水葫蘆有效成分的提取及應(yīng)用研究主要集中在多糖[12]以及葉綠素[13]等方面，而關(guān)于水葫蘆中木質(zhì)素的提取應(yīng)用研究目前尚未見報(bào)道。苯胺作為一種化工原料，廣泛應(yīng)用于染料、藥物以及橡膠等方面，但同時(shí)也成為一種常見的環(huán)境污染物。環(huán)境中苯胺的吸附分離研究一直受到關(guān)注。為了解決水葫蘆污染問題，變廢為寶，促進(jìn)水葫蘆資源的利用，本文利用堿法提取水葫蘆中的木質(zhì)素，考察堿法提取的影響因素，并進(jìn)一步研究了水葫蘆木質(zhì)素對(duì)水中苯胺的吸附行為。研究結(jié)果為水葫蘆木質(zhì)素的提取及開發(fā)利用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

水葫蘆，采集于上海松江某河道；甲苯、無水乙醇、氫氧化鈉、濃鹽酸、苯胺(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

SET-02索氏提取器(上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司)；Sartorius pH計(jì)(北京鑫盛鴻陽科技有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；SC-3612 低速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；NEXUS-670傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)；LGJ-10E多歧管型冷凍干燥機(jī)(北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司)；JS-1600小型離子濺射儀(北京和同創(chuàng)業(yè)科技有限責(zé)任公司)；TM-1000日立臺(tái)式電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司)；TU-1810 紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 木質(zhì)素提取

1.2.1 水葫蘆原料脫脂脫蠟處理 選取洗滌烘干后的水葫蘆樣品，粉碎后過60目篩，保存于干燥箱中待用。取干燥的水葫蘆樣品用濾紙包好后置于索氏提取器的提取管內(nèi)，以體積比為1∶2的乙醇-甲苯混合溶液為提取溶劑，回流提取8～10 h，以除去水葫蘆中的蠟質(zhì)、樹脂和脂肪；提取后的樣品用乙醇抽濾洗滌3次，之后在100 ℃烘箱中干燥4 h，所得產(chǎn)物即為脫脂脫蠟水葫蘆樣品，置于干燥器備用。

1.2.2 氫氧化鈉提取脫脂脫蠟水葫蘆木質(zhì)素[14]將脫脂脫蠟的水葫蘆樣品浸泡在0.1 mol/L的NaOH溶液中，在100 ℃，料液比為1∶20時(shí)，加熱攪拌回流4 h；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，向溶液中邊攪拌邊緩慢加入5%鹽酸，調(diào)至pH 3.0，繼續(xù)攪拌15 min后過濾，濾餅用70 ℃溫水洗滌至中性，于65 ℃烘箱內(nèi)干燥至恒重，所得產(chǎn)物即為木質(zhì)素。

1.3 水葫蘆木質(zhì)素的表征

采用溴化鉀壓片法，將干燥后的水葫蘆木質(zhì)素樣品與溴化鉀混合研磨后壓片，用NEXUS-670傅立葉紅外光譜儀測(cè)定樣品的光譜圖，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1；利用TM-1000日立臺(tái)式電子顯微鏡對(duì)水葫蘆木質(zhì)素進(jìn)行SEM分析，觀察樣品的微觀形態(tài)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取一定體積的某湖泊水樣，用微孔濾膜過濾，以除去水樣中的懸浮顆粒物，收集濾液按照上述方法研究不同濃度苯胺溶液中吸附劑的吸附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水葫蘆木質(zhì)素的提取研究

利用NaOH溶液堿提法提取水葫蘆中木質(zhì)素，考察了提取時(shí)間、溫度、NaOH溶液濃度以及料液比對(duì)水葫蘆木質(zhì)素提取收率的影響。獲得最佳提取條件為：NaOH溶液濃度0.1 mol/L，時(shí)間4 h，溫度100 ℃，料液比1∶20(g∶mL)，此時(shí)水葫蘆木質(zhì)素的最大收率為6.81%。

圖1 水葫蘆木質(zhì)素的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of water hyacinth lignin

2.2 水葫蘆木質(zhì)素的FT-IR分析

對(duì)水葫蘆木質(zhì)素進(jìn)行紅外光譜表征，紅外光譜如圖1所示，在3 370～3 400 cm-1處為酚羥基和醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰[15]；在2 929 cm-1和 2 858 cm-1處分別為C—H 的對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，證明有CH3—，—CH2—的存在[16]；3 073 cm-1處為苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)主體為苯丙烷基，所以結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)，在1 456～1 656 cm-1處存在芳香環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰[17]；1 408 cm-1處為酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 323 cm-1處為紫丁香核吸收峰[18]；1 224 cm-1處為紫丁香基的芳香核C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[14]；1 163 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 031 cm-1處為芳香環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰[18]。上述特征峰的存在證明產(chǎn)物為木質(zhì)素。

2.3 水葫蘆木質(zhì)素的掃描電鏡分析

圖2為木質(zhì)素的掃描電鏡圖，從圖中可以看出木質(zhì)素樣品中存在大量細(xì)小無定形顆粒，部分木質(zhì)素顆粒表面存在許多微小的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，這些特征表明木質(zhì)素具有較大的比表面積，有利于吸附作用。

圖2 水葫蘆木質(zhì)素的SEM圖

圖3 pH值對(duì)木質(zhì)素吸附苯胺的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption of lignin for aniline

2.4 溶液pH值對(duì)水葫蘆木質(zhì)素吸附性能的影響

通過改變?nèi)芤旱膒H值(2.0～10.0)研究了水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附行為，結(jié)果如圖3所示。室溫下，在苯胺溶液初始濃度為40 mg/L，溶液體積為10 mL，木質(zhì)素用量為10 mg條件下，當(dāng)pH值由2.0增至6.0時(shí)，水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附容量逐漸增大，并在pH 6.0時(shí)達(dá)到最大，其最大吸附容量為5.74 mg/g；當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附容量開始降低。這是因?yàn)楸桨吩谒芤褐械膒Ka為4.64，溶液pH值會(huì)影響其在溶液中的存在形式，當(dāng)pH<4.64時(shí)，苯胺多以離子態(tài)的形式存在，與木質(zhì)素的分子間作用力較弱；隨著pH值的增加，當(dāng)pH>4.64時(shí)，苯胺則主要以游離態(tài)的形式存在，更易被水葫蘆木質(zhì)素吸附，并在pH 6.0時(shí)吸附容量達(dá)到最大；但隨著pH值的增加，木質(zhì)素作為一種酚類聚合物，其酚羥基不斷解離，對(duì)苯胺的吸附性能也隨之下降，因此，實(shí)驗(yàn)選擇最佳pH值為6.0。

2.5 吸附時(shí)間對(duì)水葫蘆木質(zhì)素吸附性能的影響

考察了室溫下，苯胺的初始濃度為40 mg/L，pH值為6.0時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)水葫蘆木質(zhì)素吸附苯胺的影響。結(jié)果顯示在吸附的前30 min內(nèi)，苯胺的吸附速率快速升高，吸附容量隨之迅速增大；在30～120 min，吸附速率開始變緩，吸附容量變化不大；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到120 min后，吸附趨于飽和，苯胺的吸附容量也逐漸達(dá)到最大。這是因?yàn)樵谖降某跏茧A段，水葫蘆木質(zhì)素存在著大量空置的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)的存在有利于苯胺的吸附，因而平衡吸附容量增大較快，隨著苯胺分子被吸附，活性位點(diǎn)被占據(jù)，吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)，同時(shí)已吸附的苯胺會(huì)產(chǎn)生空間位阻，抑制溶液中游離的苯胺的吸附，剩余的空活性位點(diǎn)越來越難被溶液中的苯胺分子所占據(jù)。因此，一開始吸附速度快，之后吸附速率減小，最終約在120 min達(dá)到吸附脫附平衡，因此選擇最佳的吸附時(shí)間為120 min。

為了進(jìn)一步研究水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附特性，本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)木質(zhì)素的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)學(xué)表達(dá)式分別見式(1)與(2)：

ln(Qe-Qt)=-k1t+lnQe

(1)

(2)

式中：Qt為任意時(shí)刻的吸附容量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。對(duì)于水葫蘆木質(zhì)素而言，以準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合時(shí)得到的線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.989和0.997，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)相對(duì)更高，說明水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；此外，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附容量值Qe(cal)分別為6.97，6.61 mg/g，而實(shí)際吸附容量值Qe(exp)為6.08 mg/g，故準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附容量值與實(shí)際吸附容量值更為吻合。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附過程，說明水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附以化學(xué)吸附為主。

圖4 水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of aniline on lignin from water hyacinth

2.6 初始濃度對(duì)水葫蘆木質(zhì)素吸附苯胺的影響及其等溫吸附

在室溫下，吸附時(shí)間120 min，pH 6.0時(shí)，研究了不同初始濃度水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺吸附容量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在初始濃度為150 mg/L時(shí)，水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附容量達(dá)到最大，為12.2 mg/g。利用不同平衡濃度對(duì)吸附容量作圖可獲得水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附等溫線(圖4)。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合方程分別為式(3)和(4)：

(3)

(4)

式中：Qm為苯胺的飽和吸附容量(mg/g)；KL為L(zhǎng)angmuir平衡系數(shù)(L/mg)；KF和n分別為Freundlich平衡系數(shù)(mg1-1/n·L1/n/g)和Freundlich常數(shù)。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合的結(jié)果表明，采用Langmuir等溫吸附模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)r2為0.977，大于Freundlich等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)r2(0.953)，說明采用Langmuir等溫吸附模型能更好地描述水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附，該吸附過程為單分子層吸附，主要為化學(xué)吸附，基于Langmuir的最大吸附容量為16.1 mg/g。Freundlich等溫吸附模型擬合時(shí)n>1，說明苯胺在水葫蘆木質(zhì)素上的吸附是有利的[19]。

2.7 實(shí)際水樣中水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附性能

取湖泊實(shí)際水樣過濾后于280 nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，樣品無吸收，未檢出苯胺。取過濾后湖泊實(shí)際水樣配制3種不同濃度的苯胺溶液(40,100,150 mg/L)，在最佳吸附條件下，考察了水葫蘆木質(zhì)素對(duì)湖泊水樣中苯胺的吸附。結(jié)果顯示，水葫蘆木質(zhì)素對(duì)含3種不同濃度苯胺的實(shí)際水樣的吸附容量分別為5.18，10.2，11.9 mg/g。與相同吸附條件下實(shí)驗(yàn)?zāi)M水樣的結(jié)果進(jìn)行比較，吸附數(shù)據(jù)相近，當(dāng)苯胺濃度為150 mg/L時(shí)，吸附容量的相對(duì)偏差為1.3%，說明水葫蘆木質(zhì)素可用于環(huán)境水體中苯胺吸附分離。

3 結(jié) 論

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，堿法提取水葫蘆木質(zhì)素的收率為6.81%。苯胺的吸附性能研究顯示，室溫下，pH 6.0，水葫蘆木質(zhì)素5 mg，苯胺初始濃度為150 mg/L，吸附時(shí)間120 min時(shí)，水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的最大吸附容量為12.2 mg/g。水葫蘆木質(zhì)素對(duì)苯胺的吸附以單分子層化學(xué)吸附為主，基于Langmuir的最大吸附容量為16.1 mg/g，且水葫蘆木質(zhì)素對(duì)湖泊水樣中苯胺的吸附容量與實(shí)驗(yàn)?zāi)M水樣的吸附容量相近。與多壁碳納米管[20]、硅膠[21]、松木屑[22]等苯胺吸附材料相比，水葫蘆木質(zhì)素的孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，吸附效果好，原料廉價(jià)，是一種環(huán)境友好的苯胺吸附材料，可將其作為一種有效的富集分離材料，用于水中化學(xué)物質(zhì)的富集分離、分析樣品的前處理以及水中環(huán)境污染物的吸附。

[1] Jiang T D.Lignin.2nd ed.Beijing:Chemical Industry Press(蔣挺大.木質(zhì)素.2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社),2001:1.

[2] Sangha A K,Parks J M,Standaert R F,Ziebell A,Davis M,Smith J C.J.Phys.Chem.B,2012,116(16):4760-4768.[3] Zhou Y,Zhang H P,Zhang J P,Luo X G,Lin X Y.Environ.Chem.(周艷,張紅平,張建平,羅學(xué)剛,林曉艷.環(huán)境化學(xué)),2016,35(9):1952-1960.

[4] Adebayo M A,Prola L D,Lima E C,Puchana-Rosero M,Catalua R,Saucier C,Umpierres C S,Vaghetti J C,Da Silva L G,Ruggiero R.J.Hazard.Mater.,2014,268(3):43-50.

[5] Jin L，Sellers T，Schultz T P，Nicholas D D.Holzforschung,2009,44(3):207-210.

[6] Qin Y L,Yang D J,Guo W Y,Qiu X Q.J.Ind.Eng.Chem.,2015,27:192-200.

[7] He C,Li Z,Zhao Z X,Xi H X.IonExchangeAdsorpt.(何莼,李忠,趙楨霞,奚紅霞.離子交換與吸附),2006,22(6):481-488.

[8] Zhang B P,Ma Z C,Yang F,Liu Y,Guo M C.ColloidsSurf.A,2017,514:260-268.

[9] Li J Y,Luo J,Li M L,Lu Y,Liu Z H.J.Instrum.Anal.(李佳銀,羅晉,李覓路,陸英,劉仲華.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2012,31(1):45-50.

[10] Bian M,Yang Y,Zhou H.J.Instrum.Anal.(邊敏,楊勇,周昊.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2013,32(2):174-178.

[11] Malik A.Environ.Int.,2007,33(1):122-138.

[12] Yu C,Jun D.Biotechnology(余陳,君達(dá).生物技術(shù)),2007,17(2):62-65.

[13] Yu P,Shen F W,Xu J Y,Zhou X Y,Lu Y,Feng X,Luo Y.Pratacult.Sci.(于萍,沈發(fā)偉,許嘉怡,周曉雅,陸瑤,馮霞,羅艷.草業(yè)科學(xué)),2014,31(5):971-976.

[14] Li Y,Shi G,Gui Y,Zhang L.Chem.Res.Appl.(李贏,石剛,貴陽,張梁.化學(xué)研究與應(yīng)用),2015,27(6):903-909.

[15] Pinheiroa F G C,Soaresb A K L,Santaellac S T,Silvad L M A,Canutod K M,Cácerese C A,Freitas R M,Andrade F J P,Leit?od R C.Ind.CropsProd.,2017,96:80-90.

[16] Xiong W L,Yang D J,Zhong R S,Li Y,Zhou H F,Qiu X Q.Ind.CropsProd.,2015,74:285-292.

[17] Lin R C,Cheng J,Song W L,Ding L,Xie B,Zhou J,Cen K.Bioresour.Technol.,2015,182(1):1-7.

[18] Guo J B,Tao Z Y,Luo X G.J.Instrum.Anal.(郭京波,陶宗婭,羅學(xué)剛.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2005,24(3):77-81.

[19] Shi S H,Song Y X,Shen X T,Chen X T,Sun W P.J.Instrum.Anal.(時(shí)水洪,宋燕西,沈曉婷,陳旭濤,孫文鵬.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2016,35(7):883-887.

[20] Xie X,Gao L,Sun J.ColloidsSurf.A,2007,308:54-59.

[21] Liang Z J,Shi W X,Zhao Z W,Sun T Y,Cui F Y.ColloidsSurf.A,2017,513:250-258.

[22] Zhou Y B,Gu X C,Zhang R Z,Lu J.Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(2):887-894.

Extraction of Lignin from Water Hyacinth and Its Performance of Aniline Adsorption

SUN Wen-peng1，SONG Yan-xi1,2*，WANG Dong-wei1，ZHANG Zi-qin1，QIAN Guo1

(1.State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry,School of Environmental Science and Technology,Donghua University,Shanghai 201620，China；2.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers,Fudan University,Shanghai 200433，China)

water hyacinth;lignin;alkali extraction;aniline;adsorption

2017-01-12；

2017-02-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278095)；復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究課題基金(K2014-11)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.06.015

O657.32;O625

A

1004-4957(2017)06-0788-06

*通訊作者：宋燕西，博士，副教授，研究方向：新型分離分析材料的制備及其在分離分析方面的應(yīng)用，色譜材料及色譜分析方法研究，Tel：021-67792551，E-mail：syx@dhu.edu.cn