陳 駿 劉溫霞

(齊魯工業(yè)大學(xué)造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

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·光催化降解·

硫化銦納米粒子的合成及其對堿性木素的可見光催化降解作用

陳 駿 劉溫霞

(齊魯工業(yè)大學(xué)造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

以硝酸銦和硫化鈉為反應(yīng)原料,在180℃下水熱處理24 h,制備了硫化銦(In2S3)納米光催化劑,并對其進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征。在可見光條件下,對堿性木素進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,所制備的光催化劑為立方相的β-In2S3片狀納米粒子,在可見光照射下可以產(chǎn)生空穴、超氧陰離子自由基及少量的羥基自由基,從而對堿性木素產(chǎn)生良好的可見光催化降解和脫色效果。

In2S3納米粒子；光催化劑；可見光催化降解；堿性木素

(*E-mail: liuwenxia@qlu.edu.cn)

自從20世紀(jì)70年代Fujishima等人發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)在光照條件下可以將水分解成氧氣和氫氣以來[1],光催化技術(shù)備受關(guān)注。利用半導(dǎo)體材料在光照條件下催化降解有機(jī)污染物,是一種綠色、高效、節(jié)能和低成本、環(huán)境友好的技術(shù)[2-3]。TiO2作為光催化劑最主要的缺點(diǎn)就是其自身禁帶太寬(銳鈦礦型禁帶寬度為3.2 eV,金紅石型禁帶寬度為3.0 eV),導(dǎo)致其光響應(yīng)范圍局限于紫外光區(qū)域,對太陽光的利用效率較低[4]。因此制備具有可見光甚至近紅外光響應(yīng)的新型或復(fù)合光催化劑,提高其在可見光甚至近紅外光下的催化效率成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如硫化銦(In2S3)納米材料就是目前發(fā)現(xiàn)的具有紫外光、可見光和近紅外光響應(yīng)的全譜半導(dǎo)體光催化劑之一[5-7]。然而目前的光催化技術(shù)主要停留在降解有機(jī)污染物和光解制氫的研究上,對于木素的光催化降解研究較少,且多集中在利用納米TiO2降解木素上。如1989年Kobayakawa等人首次利用TiO2在紫外光下催化降解木素,并發(fā)現(xiàn)木素能夠完全降解成二氧化碳和水[8]；2004年,Dahm等人也嘗試了利用TiO2光催化劑在紫外光條件下降解工業(yè)廢水中的木素,并且發(fā)現(xiàn)TiO2確實(shí)對木素具有較好的光催化降解效果[9],表明了光催化技術(shù)應(yīng)用于廢水中木素降解的可能性。后來Ninomiya等人通過將TiO2的光催化技術(shù)與超聲技術(shù)和芬頓反應(yīng)相結(jié)合,大幅度提高了木素的降解率[10]。然而,Kansal等人發(fā)現(xiàn),ZnO對木素的光催化降解效果比TiO2更好[11]。Li等人也發(fā)現(xiàn),利用Ag-AgCl/ZnO納米棒在太陽光照射下就可以將木素降解,提高后續(xù)木素厭氧發(fā)酵時(shí)的沼氣產(chǎn)量[12]。因此,除TiO2納米材料之外,利用其他半導(dǎo)體光催化劑也可以有效地降解木素。

硫化銦是(In2S3)一種典型的窄禁帶半導(dǎo)體材料,直接禁帶寬度一般在1.9～2.2 eV,且存在著α、β和γ三種結(jié)晶結(jié)構(gòu)[7]。但β-In2S3結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,已經(jīng)廣泛用作可見光催化劑用于降解有機(jī)污染物。本課題研究中,利用簡單的水熱法合成了納米β-In2S3,并在可見光條件下,將其用于降解堿性木素,發(fā)現(xiàn)其對堿性木素具有良好的可見光催化降解和脫色效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：氫氧化鈉(NaOH)、硝酸(HNO3)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)；堿性木素(CAS號8068- 05-1,上海源葉生物科技有限公司)；二氯甲烷(色譜純)；對苯二甲酸鈉(NaTA)；草酸銨(AO)；苯醌(BQ)；叔丁醇(TBA)；去離子水。

儀器：光催化反應(yīng)儀(XPA-7 南京胥江機(jī)電廠)；UV-3000紫外可見分光光度計(jì)；BRUKER advance Ⅱ 400 核磁共振儀；安捷倫5977 GC/MSD氣質(zhì)聯(lián)用儀；Vario EL Ⅲ元素分析儀；Bruke D8高級粉末X射線衍射儀(XRD)；HITACHI S- 4800掃描電子顯微鏡(SEM)；JOELJEM 2100透射電子顯微鏡(TEM)；F- 4600 FL分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫化銦(β-In2S3)的合成與表征

1.2.2 木素的光催化降解與分析表征

木素的光催化降解實(shí)驗(yàn)在XPA-7光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行,具體過程如下：在室溫條件下,取配制好的50 mg/L堿性木素溶液置于試管中,并加入20 mg In2S3,超聲使之均勻分散。并在光催化儀中于黑暗條件下磁力攪拌30 min,以達(dá)到吸附-解吸平衡,然后進(jìn)行可見光照射(350 W的氙燈)降解實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間,取3 mL反應(yīng)液,經(jīng)10000 r/min高速離心10 min后取上清液進(jìn)行分析。

將經(jīng)過In2S3光催化降解之后的堿性木素混合液,經(jīng)真空抽濾分離其中液體和In2S3固體部分。然后將In2S3固體部分進(jìn)行紅外光譜分析,發(fā)現(xiàn)幾乎沒有殘余的木素,說明In2S3對木素的吸收作用很小,所去除的木素由光催化降解引起。而木素的光催化降解則通過觀察木素的紫外-可見光吸光度曲線的變化判斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 In2S3結(jié)構(gòu)形貌表征

In2S3樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用XRD技術(shù)來分析表征。圖1是所合成的In2S3納米粒子的XRD圖譜。將圖1與國際標(biāo)準(zhǔn)委員會出版的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PDF卡片(JCPDS)對比發(fā)現(xiàn),所合成的樣品具有立方相β-In2S3結(jié)構(gòu)(JCPDS號為65- 0459)。由圖1可以看出,XRD圖譜中出現(xiàn)在2θ為27.43°、33.23°、43.62°和47.71°處的衍射峰分別為立方相In2S3的(311)、(400)、(511)和(440)面,表明所合成的樣品具有較好的結(jié)晶度。

圖1 In2S3納米粒子的XRD圖譜

為了更加直觀地分析樣品的形貌,本課題還利用SEM 和TEM對所合成的In2S3樣品進(jìn)行了分析,分析結(jié)果見圖2。從圖2的SEM和TEM圖可以看出,所合成的In2S3樣品中含有形狀較為規(guī)則的具有片狀結(jié)構(gòu)的較大粒子和具有顆粒狀結(jié)構(gòu)的較小粒子。片狀大粒子的寬度約為200～300 nm,厚度約為20～30 nm；顆粒狀小粒子直徑只有10～25 nm。

圖2 In2S3的SEM和TEM圖譜

圖3 木素的紫外-可見光吸光度曲線隨可見光催化降解時(shí)間的變化情況

圖4 木素降解過程中溶液pH值的變化情況

圖5 NaTA與In2S3混合物經(jīng)可見光光照不同時(shí)間之后的熒光光譜

2.2 堿性木素的光催化降解

水溶液中堿性木素與In2S3光催化劑經(jīng)30 min黑暗處理達(dá)到吸附平衡之后,進(jìn)行可見光照射,每隔60 min對樣品進(jìn)行取樣,并利用紫外-可見分光光度計(jì)和酸度計(jì)分析其吸光度曲線和pH值的變化。圖3所示為堿性木素的吸光度曲線隨降解時(shí)間的變化情況,插圖為堿性木素溶液經(jīng)光催化降解前后的外觀。其中堿性木素溶液的濃度為50 mg/L。

從圖3中可以明顯看出,僅經(jīng)30 min黑暗吸附處理后,溶液中的木素在205 nm和280 nm處仍然出現(xiàn)了木素的兩個(gè)特征吸收峰,其中在280 nm處的吸收峰歸結(jié)于木素苯丙結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[13]。在硫化銦存在的情況下,隨著可見光照射時(shí)間的延長,紫外-可見光吸光度曲線中木素的兩個(gè)特征吸收峰的強(qiáng)度不斷降低,到光照時(shí)間為4 h時(shí),280 nm處的吸收峰完全消失,說明木素的苯丙結(jié)構(gòu)受到破壞。另外,從圖3的內(nèi)置插圖中也可以明顯地看出堿性木素溶液顏色的變化,相較于降解前的淡黃褐色,降解之后的樣品明顯變得清澈、透明,顏色消失,證明所合成的硫化銦納米光催化劑對堿性木素具有良好的光催化降解效果。

在堿性木素降解過程中溶液pH值隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。從圖4中可以看出,伴隨著堿性木素的降解,溶液pH值逐漸由中性降至酸性,說明伴隨著木素苯丙結(jié)構(gòu)的破壞還產(chǎn)生了有機(jī)酸。這是由于硫化銦在可見光照射下產(chǎn)生的空穴、超氧陰離子自由基和少量羥基自由基具有較強(qiáng)的氧化作用[6],在破壞木素苯丙結(jié)構(gòu)單元之間連接的同時(shí),也將一些基團(tuán)氧化成了羧基。也有相關(guān)的學(xué)者如K. Tanaka等人指出,這是由于羥基自由基在礦化作用過程中產(chǎn)生的二氧化碳所致[14]。

2.3 光催化降解過程中的活性物質(zhì)

羥基自由基是一種重要的活性氧物質(zhì),具有極強(qiáng)的得到電子的能力,即具有較強(qiáng)的氧化性。很多光催化劑能夠有效降解有機(jī)污染物主要是由于羥基自由基的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)中測量羥基自由基的常用方法是基于對苯二甲酸鈉鹽(NaTA)與羥基自由基反應(yīng)生成具有穩(wěn)定熒光性的2-羥基對苯二甲酸[6],然后利用熒光分光光度計(jì)測定其熒光性(激發(fā)波長315 nm、發(fā)射波長425 nm)。圖5所示為In2S3與NaTA混合物水溶液經(jīng)可見光照射不同時(shí)間時(shí)所測得的熒光光譜。由圖5可見,隨著光照時(shí)間的延長,出現(xiàn)在425 nm處的熒光峰也逐漸變強(qiáng)。表明所制備的In2S3光催化劑能夠有效地產(chǎn)生羥基自由基。

圖6 不同捕捉劑、不同降解時(shí)間的木素在205 nm處的吸光度

3 結(jié) 論

以硝酸銦和硫化鈉為反應(yīng)原料,在180℃下水熱處理24 h,制備了硫化銦(In2S3)納米光催化劑,所合成的In2S3納米光催化劑為立方相的β-In2S3，具有片狀和粒狀兩種結(jié)構(gòu)，其中片狀粒子的尺度遠(yuǎn)大于粒狀粒子；在可見光照射條件下,In2S3納米光催化劑產(chǎn)生空穴、超氧陰離子自由基及少量的羥基自由基,這些空穴和自由基可以破壞堿性木素的苯丙結(jié)構(gòu),從而達(dá)到木素的光催化降解和脫色效果。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Synthesis of In2S3Nanoparticles and Their Photocatalytic Degradation on Lignin under Visible Light

CHEN Jun LIU Wen-xia*

(KeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology(MinistryofEducation),QiluUniversityofTechnology,Jinan,ShangdongProvince, 250353)

In2S3nanoparticles were synthesized via a hydrothermal method by using sodium sulfide (Na2S) and indium nitrate (In(NO)3) as saw materials.The as-synthesized In2S3nanoparticles were characterized by XRD, SEM and TEM, and used to photocatalytically degrade alkaline lignin under visible light irradiation. The results showed that the as-synthesized photocatalyst possessed a cubic phase ofβ-In2S3nanoparticles with platelet structure. It showed a perfect degradation and decolorization effects on lignin due to production of superoxide radicals, cavity and a small amount of hydroxyl radicals under visible light irradiation．

In2S3nanoparticles; photocatalyst; degradation under visible light; alkaline lignin

2017- 03- 06(修改稿)

本課題為國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31270625)。

陳 駿先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：光催化劑研究及木素降解處理。

TS79

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.003

*通信作者:劉溫霞,博士,教授;主要研究方向：光催化材料及造紙化學(xué)品。