賈智慧 李玉虎 鮑 甜 周 婷

(陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安， 710119)

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·紙質(zhì)檔案耐久性·

樟木揮發(fā)物對(duì)紙質(zhì)檔案耐久性的影響研究

賈智慧 李玉虎*鮑 甜 周 婷

(陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安， 710119)

以樟木為研究對(duì)象，采用環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)艙法與環(huán)境因素加速老化系統(tǒng)相結(jié)合的方法，探討了樟木揮發(fā)物對(duì)檔案紙質(zhì)材料耐久性的影響。結(jié)果表明，經(jīng)樟木揮發(fā)物處理后的紙質(zhì)檔案的耐久性均有所降低。通過(guò)對(duì)比觀察紙張表面微觀形貌變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)樟木揮發(fā)物處理后的紙張纖維老化后有輕微的黏結(jié)、斷裂現(xiàn)象；進(jìn)一步采用活性炭吸附-脫附法與氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)，測(cè)試出樟木揮發(fā)物的主要成分包括烷烴、烯烴、有機(jī)酸等，其中有機(jī)酸為活性污染物，對(duì)纖維大分子結(jié)構(gòu)造成破壞，降低紙張的耐久性。因此，在使用樟木作為紙質(zhì)檔案和文物的裝具時(shí)，建議要盡量避免直接接觸，注意庫(kù)房通風(fēng)，防止有害氣體富集，為延長(zhǎng)檔案壽命創(chuàng)造良好的環(huán)境條件。

樟木揮發(fā)物;紙質(zhì)檔案;耐久性;氣質(zhì)聯(lián)用儀

(*E-mail: liyuhu@snnu.edu.cn)

檔案裝具作為直接接觸紙張檔案的載體，與檔案是否能耐久保存息息相關(guān)。檔案柜、展柜等的制作材料，如木材、人造纖維板、顆粒板、膠合板等揮發(fā)的各種污染物不斷在相對(duì)密閉環(huán)境下富集，增加檔案被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。館藏檔案保存環(huán)境監(jiān)測(cè)與檢測(cè)技術(shù)研究逐漸趨于完善[1-3]，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)大氣污染物[4]、有機(jī)污染物[5]、溫濕度[6]等對(duì)檔案、文物的影響開(kāi)展了一系列研究工作。上海博物館科研基地建立了針對(duì)不同污染氣體的擴(kuò)散采樣-離子色譜法[7]，研究了有機(jī)酸、甲醛等多種污染物對(duì)銀器發(fā)黑變色的綜合影響[8]。

樟木(Cinnamomumcamphora(L.)Presl)，又名香樟、烏樟、芳樟等，是樟科(Lauraceae)樟屬常綠高大喬木植物，因其獨(dú)特的防霉驅(qū)蟲(chóng)性被廣泛應(yīng)用于檔案裝具，如皇史宬中使用樟木板做成箱式的“金匱”[9]。目前，有關(guān)樟木的研究主要集中于樟木的應(yīng)用[10]、樟木揮發(fā)物成分的分析方法[11]和提取方法[12]等方面。但樟木揮發(fā)物對(duì)紙質(zhì)檔案及文物耐久性是否有影響尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。針對(duì)這一問(wèn)題，本研究深入探討了樟木揮發(fā)物對(duì)紙質(zhì)檔案耐久性的影響，為紙質(zhì)檔案保護(hù)工作及館藏環(huán)境研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

江西省婺源縣的樟木；宣紙、書(shū)寫紙、有光紙、新聞紙、牛皮紙、靜電復(fù)印紙。硫酸銅(CuSO4·5H2O，99%)、濃氨水、NaOH(96%)、無(wú)水乙二胺(99%)均為分析純；酚酞指示劑、淀粉指示劑、甲基橙指示劑、1 mol/L的HCl溶液、100 g/L的KI溶液、0.1 mol/L的Na2S2O3溶液、硫氰酸銨、蒸餾水、冰塊、紫銅塊、過(guò)濾頭、色譜級(jí)甲醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FG-QZD15切紙刀、DC-MIT135B型電腦測(cè)控耐折度儀、DC-SLY13K型電腦測(cè)控撕裂度儀、J-KZ1000型擺錘式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)、LRO16A型熱老化試驗(yàn)箱、WSB-2型數(shù)顯白度儀、D-DDLY50型紙與紙板定量測(cè)試儀、FQ-DLD100A型定量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣取樣器、Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡、PHS-2F型數(shù)字PH計(jì)、磁力加熱攪拌器、抽濾裝置、氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 不同處理時(shí)間對(duì)宣紙的影響

本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)艙法，將200 g樟木和宣紙?jiān)嚇又糜?.5 L的密閉裝置中(兩者不直接接觸)，在室溫和相對(duì)濕度(80±2)%下分別放置了6、12、24個(gè)月。在同等條件下設(shè)計(jì)了空白實(shí)驗(yàn)(除無(wú)樟木外，其他條件相同)。遵照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法對(duì)處理前后紙張的耐折度、抗張強(qiáng)度、撕裂度、白度、pH值以及纖維素聚合度進(jìn)行了測(cè)試。之后將經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(處理樣)與未經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(未處理樣)再次放入恒溫干燥箱中，在(105±2)℃條件下干熱老化72 h，測(cè)試其老化后的各性能指標(biāo)。

1.3.2 相同處理時(shí)間對(duì)常見(jiàn)紙張的影響

本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)艙法，將200 g樟木和紙張?jiān)嚇又糜?.5 L的密閉裝置中(兩者不直接接觸)，在室溫和相對(duì)濕度(80±2)%下放置了24個(gè)月，測(cè)試樟木揮發(fā)物對(duì)書(shū)寫紙、有光紙、新聞紙、牛皮紙、靜電復(fù)印紙的耐久性的影響。在同等條件下設(shè)計(jì)了空白實(shí)驗(yàn)(除無(wú)樟木外，其他條件相同)。遵照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法對(duì)紙張進(jìn)行耐折度、抗張強(qiáng)度、撕裂度、白度、pH值的測(cè)試。之后將經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(處理樣)與未經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(未處理樣)放入恒溫干燥箱中，在(105±2)℃條件下干熱老化72 h和144 h，然后測(cè)試其老化后的各性能指標(biāo)。

1.3.3 樟木揮發(fā)物處理樣的微觀表征

將書(shū)寫紙未處理樣和處理樣、干熱老化(144 h)前后的樣品分別進(jìn)行SEM掃描電鏡分析，對(duì)比觀察紙張表面微觀形貌變化。

1.3.4 樟木揮發(fā)物成分的檢測(cè)

利用活性炭吸附-脫附法與GC-MS儀，測(cè)定樟木揮發(fā)物成分。

1.3.4.1 樟木揮發(fā)物的采集

樟木樣品于2013年9月采自江西省婺源縣，將測(cè)試木材鋸成約3 cm×3 cm的小塊(木材厚度各不相同)，保證每一塊測(cè)試木材有3個(gè)新鋸面。將待測(cè)木材放入潔凈密閉玻璃容器底部(125 mL)，并將一定量的活性炭置于距底部約5 cm的多孔陶瓷隔板上，抽真空并將整個(gè)裝置置于40℃恒溫環(huán)境中無(wú)動(dòng)力吸附48 h，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同期制作不放測(cè)試木材的空白(對(duì)照)樣。

1.3.4.2 GC-MS分析方法

采樣后用鑷子將活性炭取出并放入50 mL小燒杯中，加入20 mL色譜級(jí)甲醇，40℃超聲振蕩脫附30 min，甲醇溶液采用過(guò)濾頭過(guò)濾備用。

(1)色譜條件：HP-5ms色譜柱，30 cm×0.32 mm×0.25 μm；柱流量2.06 mL/min，吹掃流量3.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃，柱溫起始溫度40℃，保持2 min，程序先以2℃/min升溫至120℃，保持3 min，再以20℃/min升溫至270℃，保持8 min，共計(jì)60.5 min；分流比5.0，進(jìn)樣量1 μL。

(2)質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃，接口溫度280℃，掃描范圍：m/z 30～800。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同處理時(shí)間對(duì)宣紙耐久性的影響

表1和圖1為不同處理時(shí)間對(duì)宣紙耐久性的影響。由表1和圖1可看出，置于樟木揮發(fā)物氛圍中的宣紙的各項(xiàng)性能都有不同程度的下降，不同處理時(shí)間的樣品，經(jīng)干熱老化后，處理時(shí)間越長(zhǎng)，相對(duì)未處理樣，老化后的平均損失率越大。由于紙張是一種具有多孔性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，樟木揮發(fā)物在濃度差形成的動(dòng)力下不斷向紙內(nèi)擴(kuò)散、滲透，放置時(shí)間越長(zhǎng)，附著在紙張上的樟木揮發(fā)物越多，對(duì)紙張耐久性影響越明顯，如處理時(shí)間為6個(gè)月時(shí)，未處理樣老化后抗張強(qiáng)度的平均損失率為13%，處理樣老化后抗張強(qiáng)度的平均損失率為19.8%，處理時(shí)間增加到24個(gè)月，未處理樣老化后的平均損失率不變，而處理樣老化后抗張強(qiáng)度的平均損失率增長(zhǎng)至37.3%，其中耐折度、撕裂度、抗張強(qiáng)度較pH值、白度的下降幅度較為明顯，隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)，纖維素聚合度由老化后的平均損失率6.2%下降至17.7%。

表1 不同處理時(shí)間對(duì)宣紙耐久性的影響

注 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為10次有效測(cè)試平均值。

圖1 不同處理時(shí)間對(duì)宣紙耐久性的影響

2.2 樟木揮發(fā)物對(duì)紙張的影響

圖2 相同處理時(shí)間對(duì)常見(jiàn)紙張耐久性的影響

表2和圖2為相同處理時(shí)間對(duì)幾種常見(jiàn)紙張耐久性的影響。由表2和圖2可看出，經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的書(shū)寫紙、有光紙、新聞紙、牛皮紙、靜電復(fù)印紙的各項(xiàng)性能較未經(jīng)處理樣均有不同程度的下降，處理樣的平均損失率的增加幅度明顯大于未經(jīng)處理樣，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，處理樣老化后的平均損失率增加的幅度越大。處理后書(shū)寫紙性能的下降程度略高于牛皮紙和靜電復(fù)印紙，有光紙、新聞紙的性能下降程度尤為明顯，原因可能是牛皮紙纖維強(qiáng)度較高，耐久性好；靜電復(fù)印紙?jiān)诩庸み^(guò)程中常會(huì)添加較多的填料，以此提升紙張的不透明度、印刷適性及白度等性能，造成纖維之間的空隙較新聞紙、書(shū)寫紙更少，吸附的樟木揮發(fā)物較少，性能下降較小。新聞紙以機(jī)械木漿為主要原料，雜細(xì)胞和木素含量較高，且纖維之間較為疏松，在處理過(guò)程中容易吸附樟木揮發(fā)物。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，各項(xiàng)性能指標(biāo)明顯下降。經(jīng)樟木揮發(fā)物處理后的有光紙光膜有腐蝕現(xiàn)象，各項(xiàng)性能指標(biāo)下降較為明顯。

圖3 書(shū)寫紙?zhí)幚順优c未處理樣老化前的SEM照片

圖4 書(shū)寫紙?zhí)幚順优c未處理樣老化后的SEM照片

紙張種類老化前未處理樣處理樣老化后未處理樣處理樣老化后平均損失率/%未處理樣處理樣耐折度/次書(shū)寫紙144113143a132b107a38b0.7a8.3b5.3a66.4b有光紙302152258a207b110a51b14.6a31.5b27.6a66.5b新聞紙13290130a106b114a13b1.5a20b5.0a85.6b牛皮紙227522232212a2148b2162a2009b0.5a5.6b1.7a9.6b靜電復(fù)印紙605951a48b50a38b15a20.3b15.2a35.6b抗張強(qiáng)度/kN·m-1書(shū)寫紙44.936.344.2a41.8b34.6a28.4b1.6a6.9b4.7a21.8b有光紙30.525.230.5a28.7b22.9a19.0b0.0a5.8b9.1a24.6b新聞紙36.121.232.6a29.3b8.7a12.3b9.7a18.8b22.3a41.8b牛皮紙46.841.446.2a43.7b37.9a37.2b1.3a6.6b8.4a10.1b靜電復(fù)印紙27.721.725.4a24.7b23.2a16.9b8.3a10.8b13.1a22.3b撕裂度/mN書(shū)寫紙290.1205.4248.6a212.9b149.7a103.5b14.3a26.6b27.1a49.6b有光紙250.6250.4224.3a221.0b222.6a190.6b10.5a11.8b11.1a23.9b新聞紙279.2245.8266.4a235.4b230.1a147.2b4.6a15.7b6.4a40.1b牛皮紙659.0600.9596.1a577.7b513.3a456.6b9.5a12.3b14.6a24.0b靜電復(fù)印紙347.9343.8341.2a322.8b329.4a249.9b1.9a7.2b4.2a27.3bpH值書(shū)寫紙9.137.648.13a7.99b7.38a4.94b10.9a12.5b14.6a35.3b有光紙9.227.888.54a8.23b8.09a6.09b7.4a10.7b8.9a22.7b新聞紙8.627.448.50a8.37b8.31a6.79b1.4a2.9b1.5a8.8b牛皮紙8.138.127.35a6.63b7.33a6.61b9.6a18.4b9.7a18.6b靜電復(fù)印紙9.119.098.62a8.48b8.58a7.72b5.4a6.9b5.6a15.1b

注 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為10次有效測(cè)試平均值；a代表干熱老化72 h，b代表干熱老化144 h。

2.3 書(shū)寫紙表面形貌的分析

圖3和圖4分別為書(shū)寫紙?zhí)幚順优c未處理樣老化前后的SEM照片。從由圖3和圖4可以看出，老化前紙張纖維表面光滑平整且排列整齊，老化后有輕微的斷裂和黏結(jié)現(xiàn)象。

2.4 樟木揮發(fā)物的檢測(cè)分析

將制好的空白樣品和樟木揮發(fā)物樣品進(jìn)行GC-MS分析檢測(cè)，結(jié)果如圖7和圖8所示。

表3 空白樣品中氣體化學(xué)組成及其相對(duì)含量

表4 樟木揮發(fā)物化學(xué)組成及其相對(duì)含量

圖7 空白樣品色譜圖

圖8 樟木揮發(fā)物樣品色譜圖

由圖7可看出，空白樣品在2 min 左右測(cè)得的成分為ATE，此結(jié)構(gòu)含三甲基硅烷基單元，是儀器中色譜柱成分流失導(dǎo)致，空白樣品中沒(méi)有其他氣體成分，消除了空氣中的氣體成分對(duì)測(cè)試的干擾。

由表4和圖8可看出，樟木揮發(fā)物成分復(fù)雜，經(jīng)質(zhì)譜庫(kù)檢索與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照分析出44種化學(xué)成分，占總相對(duì)含量的99.97%，主要有烯烴、烷烴、醇類等，除此之外，還包括丙酸、乙酸、氯化氫、丁酸、己酸等有機(jī)酸，這類有機(jī)酸屬于活性污染物，在一定濕度、溫度條件下，吸附到紙張纖維之間，對(duì)纖維大分子結(jié)構(gòu)造成破壞，降低紙張的耐久性[13]。

3 結(jié) 論

綜合各項(xiàng)數(shù)據(jù)分析可知，樟木揮發(fā)物中含有丙酸、乙酸、氯化氫、丁酸、己酸等有機(jī)酸，這類活性污染物會(huì)吸附于紙張纖維之上，對(duì)檔案紙張的耐折度、抗張強(qiáng)度、撕裂度、白度、pH值有一定程度負(fù)面影響。初步認(rèn)定樟木揮發(fā)物與紙張接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，吸附樟木揮發(fā)物中的活性污染物越多，對(duì)紙張的耐久性影響越嚴(yán)重。因此，使用樟木作為紙質(zhì)檔案和文物的裝具時(shí)，建議要盡量避免直接接觸，注意庫(kù)房通風(fēng)，防止有害氣體富集，為延長(zhǎng)檔案的壽命創(chuàng)造一個(gè)良好的環(huán)境條件。

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(責(zé)任編輯：常 青)

The Effect of Camphorwood Volatiles on the Durability of Paper Archives

JIA Zhi-hui LI Yu-hu*BAO Tian ZHOU Ting

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi′an,ShaanxiProvince, 710119)

The camphorwood growed in Wuyuan County, Jiangxi Province was served as research subject in present study. The environmental simulation laboratory method comfined with the environmental factors accelerated aging system was used to explore the effect of camphorwood volatiles on the durability of the paper archives materials. The results showed that the durability of the paper archives treated by volatiles was reduced. The activated carbon adsorption-desorption method and GC-MS technology were employed to measure the main components of the camphorwood volatiles, the main components included alkanes, alkenes and organic acids, etc., in which the organic acid could damage the structure of fiber macromolecular and reduce the durability of the paper archives materials.

camphorwood volatiles; paper archives; durability; gas chromatography-mass spectrometer

2017- 03- 16(修改稿)

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(項(xiàng)目編號(hào)：GK201704018)。

賈智慧女士，在讀博士研究生；主要從事紙質(zhì)檔案和影像檔案的修復(fù)與保存環(huán)境研究。

G273.3

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.009

*通信作者：李玉虎，教授；主要研究方向?yàn)橥吝z址保護(hù)、影像檔案修復(fù)與保護(hù)、紙質(zhì)文獻(xiàn)與古舊字畫(huà)的保護(hù)、保存環(huán)境與特藏裝俱研究、古建保護(hù)等。