賈智慧 李玉虎 鮑 甜 周 婷

(陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西西安， 710119)

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·紙質(zhì)檔案耐久性·

樟木揮發(fā)物對紙質(zhì)檔案耐久性的影響研究

賈智慧 李玉虎*鮑 甜 周 婷

(陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西西安， 710119)

以樟木為研究對象，采用環(huán)境模擬實驗艙法與環(huán)境因素加速老化系統(tǒng)相結合的方法，探討了樟木揮發(fā)物對檔案紙質(zhì)材料耐久性的影響。結果表明，經(jīng)樟木揮發(fā)物處理后的紙質(zhì)檔案的耐久性均有所降低。通過對比觀察紙張表面微觀形貌變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)樟木揮發(fā)物處理后的紙張纖維老化后有輕微的黏結、斷裂現(xiàn)象；進一步采用活性炭吸附-脫附法與氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)技術，測試出樟木揮發(fā)物的主要成分包括烷烴、烯烴、有機酸等，其中有機酸為活性污染物，對纖維大分子結構造成破壞，降低紙張的耐久性。因此，在使用樟木作為紙質(zhì)檔案和文物的裝具時，建議要盡量避免直接接觸，注意庫房通風，防止有害氣體富集，為延長檔案壽命創(chuàng)造良好的環(huán)境條件。

樟木揮發(fā)物;紙質(zhì)檔案;耐久性;氣質(zhì)聯(lián)用儀

(*E-mail: liyuhu@snnu.edu.cn)

檔案裝具作為直接接觸紙張檔案的載體，與檔案是否能耐久保存息息相關。檔案柜、展柜等的制作材料，如木材、人造纖維板、顆粒板、膠合板等揮發(fā)的各種污染物不斷在相對密閉環(huán)境下富集，增加檔案被腐蝕的風險。館藏檔案保存環(huán)境監(jiān)測與檢測技術研究逐漸趨于完善[1-3]，國內(nèi)外研究人員針對大氣污染物[4]、有機污染物[5]、溫濕度[6]等對檔案、文物的影響開展了一系列研究工作。上海博物館科研基地建立了針對不同污染氣體的擴散采樣-離子色譜法[7]，研究了有機酸、甲醛等多種污染物對銀器發(fā)黑變色的綜合影響[8]。

樟木(Cinnamomumcamphora(L.)Presl)，又名香樟、烏樟、芳樟等，是樟科(Lauraceae)樟屬常綠高大喬木植物，因其獨特的防霉驅蟲性被廣泛應用于檔案裝具，如皇史宬中使用樟木板做成箱式的“金匱”[9]。目前，有關樟木的研究主要集中于樟木的應用[10]、樟木揮發(fā)物成分的分析方法[11]和提取方法[12]等方面。但樟木揮發(fā)物對紙質(zhì)檔案及文物耐久性是否有影響尚未有文獻報道。針對這一問題，本研究深入探討了樟木揮發(fā)物對紙質(zhì)檔案耐久性的影響，為紙質(zhì)檔案保護工作及館藏環(huán)境研究提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料與試劑

江西省婺源縣的樟木；宣紙、書寫紙、有光紙、新聞紙、牛皮紙、靜電復印紙。硫酸銅(CuSO4·5H2O，99%)、濃氨水、NaOH(96%)、無水乙二胺(99%)均為分析純；酚酞指示劑、淀粉指示劑、甲基橙指示劑、1 mol/L的HCl溶液、100 g/L的KI溶液、0.1 mol/L的Na2S2O3溶液、硫氰酸銨、蒸餾水、冰塊、紫銅塊、過濾頭、色譜級甲醇。

1.2 實驗儀器

FG-QZD15切紙刀、DC-MIT135B型電腦測控耐折度儀、DC-SLY13K型電腦測控撕裂度儀、J-KZ1000型擺錘式抗張試驗機、LRO16A型熱老化試驗箱、WSB-2型數(shù)顯白度儀、D-DDLY50型紙與紙板定量測試儀、FQ-DLD100A型定量測定標準試樣取樣器、Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡、PHS-2F型數(shù)字PH計、磁力加熱攪拌器、抽濾裝置、氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)。

1.3 實驗方法

1.3.1 不同處理時間對宣紙的影響

本實驗采用環(huán)境模擬實驗艙法，將200 g樟木和宣紙試樣置于2.5 L的密閉裝置中(兩者不直接接觸)，在室溫和相對濕度(80±2)%下分別放置了6、12、24個月。在同等條件下設計了空白實驗(除無樟木外，其他條件相同)。遵照國家標準規(guī)定的方法對處理前后紙張的耐折度、抗張強度、撕裂度、白度、pH值以及纖維素聚合度進行了測試。之后將經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(處理樣)與未經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(未處理樣)再次放入恒溫干燥箱中，在(105±2)℃條件下干熱老化72 h，測試其老化后的各性能指標。

1.3.2 相同處理時間對常見紙張的影響

本實驗采用環(huán)境模擬實驗艙法，將200 g樟木和紙張試樣置于2.5 L的密閉裝置中(兩者不直接接觸)，在室溫和相對濕度(80±2)%下放置了24個月，測試樟木揮發(fā)物對書寫紙、有光紙、新聞紙、牛皮紙、靜電復印紙的耐久性的影響。在同等條件下設計了空白實驗(除無樟木外，其他條件相同)。遵照國家標準規(guī)定的方法對紙張進行耐折度、抗張強度、撕裂度、白度、pH值的測試。之后將經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(處理樣)與未經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的紙樣(未處理樣)放入恒溫干燥箱中，在(105±2)℃條件下干熱老化72 h和144 h，然后測試其老化后的各性能指標。

1.3.3 樟木揮發(fā)物處理樣的微觀表征

將書寫紙未處理樣和處理樣、干熱老化(144 h)前后的樣品分別進行SEM掃描電鏡分析，對比觀察紙張表面微觀形貌變化。

1.3.4 樟木揮發(fā)物成分的檢測

利用活性炭吸附-脫附法與GC-MS儀，測定樟木揮發(fā)物成分。

1.3.4.1 樟木揮發(fā)物的采集

樟木樣品于2013年9月采自江西省婺源縣，將測試木材鋸成約3 cm×3 cm的小塊(木材厚度各不相同)，保證每一塊測試木材有3個新鋸面。將待測木材放入潔凈密閉玻璃容器底部(125 mL)，并將一定量的活性炭置于距底部約5 cm的多孔陶瓷隔板上，抽真空并將整個裝置置于40℃恒溫環(huán)境中無動力吸附48 h，在實驗過程中同期制作不放測試木材的空白(對照)樣。

1.3.4.2 GC-MS分析方法

采樣后用鑷子將活性炭取出并放入50 mL小燒杯中，加入20 mL色譜級甲醇，40℃超聲振蕩脫附30 min，甲醇溶液采用過濾頭過濾備用。

(1)色譜條件：HP-5ms色譜柱，30 cm×0.32 mm×0.25 μm；柱流量2.06 mL/min，吹掃流量3.0 mL/min；進樣口溫度280℃，柱溫起始溫度40℃，保持2 min，程序先以2℃/min升溫至120℃，保持3 min，再以20℃/min升溫至270℃，保持8 min，共計60.5 min；分流比5.0，進樣量1 μL。

(2)質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃，接口溫度280℃，掃描范圍：m/z 30～800。

2 結果及分析

2.1 不同處理時間對宣紙耐久性的影響

表1和圖1為不同處理時間對宣紙耐久性的影響。由表1和圖1可看出，置于樟木揮發(fā)物氛圍中的宣紙的各項性能都有不同程度的下降，不同處理時間的樣品，經(jīng)干熱老化后，處理時間越長，相對未處理樣，老化后的平均損失率越大。由于紙張是一種具有多孔性結構的物質(zhì)，樟木揮發(fā)物在濃度差形成的動力下不斷向紙內(nèi)擴散、滲透，放置時間越長，附著在紙張上的樟木揮發(fā)物越多，對紙張耐久性影響越明顯，如處理時間為6個月時，未處理樣老化后抗張強度的平均損失率為13%，處理樣老化后抗張強度的平均損失率為19.8%，處理時間增加到24個月，未處理樣老化后的平均損失率不變，而處理樣老化后抗張強度的平均損失率增長至37.3%，其中耐折度、撕裂度、抗張強度較pH值、白度的下降幅度較為明顯，隨著處理時間的增長，纖維素聚合度由老化后的平均損失率6.2%下降至17.7%。

表1 不同處理時間對宣紙耐久性的影響

注 實驗數(shù)據(jù)為10次有效測試平均值。

圖1 不同處理時間對宣紙耐久性的影響

2.2 樟木揮發(fā)物對紙張的影響

圖2 相同處理時間對常見紙張耐久性的影響

表2和圖2為相同處理時間對幾種常見紙張耐久性的影響。由表2和圖2可看出，經(jīng)樟木揮發(fā)物處理的書寫紙、有光紙、新聞紙、牛皮紙、靜電復印紙的各項性能較未經(jīng)處理樣均有不同程度的下降，處理樣的平均損失率的增加幅度明顯大于未經(jīng)處理樣，隨著老化時間的延長，處理樣老化后的平均損失率增加的幅度越大。處理后書寫紙性能的下降程度略高于牛皮紙和靜電復印紙，有光紙、新聞紙的性能下降程度尤為明顯，原因可能是牛皮紙纖維強度較高，耐久性好；靜電復印紙在加工過程中常會添加較多的填料，以此提升紙張的不透明度、印刷適性及白度等性能，造成纖維之間的空隙較新聞紙、書寫紙更少，吸附的樟木揮發(fā)物較少，性能下降較小。新聞紙以機械木漿為主要原料，雜細胞和木素含量較高，且纖維之間較為疏松，在處理過程中容易吸附樟木揮發(fā)物。隨著老化時間的延長，各項性能指標明顯下降。經(jīng)樟木揮發(fā)物處理后的有光紙光膜有腐蝕現(xiàn)象，各項性能指標下降較為明顯。

圖3 書寫紙?zhí)幚順优c未處理樣老化前的SEM照片

圖4 書寫紙?zhí)幚順优c未處理樣老化后的SEM照片

紙張種類老化前未處理樣處理樣老化后未處理樣處理樣老化后平均損失率/%未處理樣處理樣耐折度/次書寫紙144113143a132b107a38b0.7a8.3b5.3a66.4b有光紙302152258a207b110a51b14.6a31.5b27.6a66.5b新聞紙13290130a106b114a13b1.5a20b5.0a85.6b牛皮紙227522232212a2148b2162a2009b0.5a5.6b1.7a9.6b靜電復印紙605951a48b50a38b15a20.3b15.2a35.6b抗張強度/kN·m-1書寫紙44.936.344.2a41.8b34.6a28.4b1.6a6.9b4.7a21.8b有光紙30.525.230.5a28.7b22.9a19.0b0.0a5.8b9.1a24.6b新聞紙36.121.232.6a29.3b8.7a12.3b9.7a18.8b22.3a41.8b牛皮紙46.841.446.2a43.7b37.9a37.2b1.3a6.6b8.4a10.1b靜電復印紙27.721.725.4a24.7b23.2a16.9b8.3a10.8b13.1a22.3b撕裂度/mN書寫紙290.1205.4248.6a212.9b149.7a103.5b14.3a26.6b27.1a49.6b有光紙250.6250.4224.3a221.0b222.6a190.6b10.5a11.8b11.1a23.9b新聞紙279.2245.8266.4a235.4b230.1a147.2b4.6a15.7b6.4a40.1b牛皮紙659.0600.9596.1a577.7b513.3a456.6b9.5a12.3b14.6a24.0b靜電復印紙347.9343.8341.2a322.8b329.4a249.9b1.9a7.2b4.2a27.3bpH值書寫紙9.137.648.13a7.99b7.38a4.94b10.9a12.5b14.6a35.3b有光紙9.227.888.54a8.23b8.09a6.09b7.4a10.7b8.9a22.7b新聞紙8.627.448.50a8.37b8.31a6.79b1.4a2.9b1.5a8.8b牛皮紙8.138.127.35a6.63b7.33a6.61b9.6a18.4b9.7a18.6b靜電復印紙9.119.098.62a8.48b8.58a7.72b5.4a6.9b5.6a15.1b

注 實驗數(shù)據(jù)為10次有效測試平均值；a代表干熱老化72 h，b代表干熱老化144 h。

2.3 書寫紙表面形貌的分析

圖3和圖4分別為書寫紙?zhí)幚順优c未處理樣老化前后的SEM照片。從由圖3和圖4可以看出，老化前紙張纖維表面光滑平整且排列整齊，老化后有輕微的斷裂和黏結現(xiàn)象。

2.4 樟木揮發(fā)物的檢測分析

將制好的空白樣品和樟木揮發(fā)物樣品進行GC-MS分析檢測，結果如圖7和圖8所示。

表3 空白樣品中氣體化學組成及其相對含量

表4 樟木揮發(fā)物化學組成及其相對含量

圖7 空白樣品色譜圖

圖8 樟木揮發(fā)物樣品色譜圖

由圖7可看出，空白樣品在2 min 左右測得的成分為ATE，此結構含三甲基硅烷基單元，是儀器中色譜柱成分流失導致，空白樣品中沒有其他氣體成分，消除了空氣中的氣體成分對測試的干擾。

由表4和圖8可看出，樟木揮發(fā)物成分復雜，經(jīng)質(zhì)譜庫檢索與標準譜圖對照分析出44種化學成分，占總相對含量的99.97%，主要有烯烴、烷烴、醇類等，除此之外，還包括丙酸、乙酸、氯化氫、丁酸、己酸等有機酸，這類有機酸屬于活性污染物，在一定濕度、溫度條件下，吸附到紙張纖維之間，對纖維大分子結構造成破壞，降低紙張的耐久性[13]。

3 結 論

綜合各項數(shù)據(jù)分析可知，樟木揮發(fā)物中含有丙酸、乙酸、氯化氫、丁酸、己酸等有機酸，這類活性污染物會吸附于紙張纖維之上，對檔案紙張的耐折度、抗張強度、撕裂度、白度、pH值有一定程度負面影響。初步認定樟木揮發(fā)物與紙張接觸的時間越長，吸附樟木揮發(fā)物中的活性污染物越多，對紙張的耐久性影響越嚴重。因此，使用樟木作為紙質(zhì)檔案和文物的裝具時，建議要盡量避免直接接觸，注意庫房通風，防止有害氣體富集，為延長檔案的壽命創(chuàng)造一個良好的環(huán)境條件。

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(責任編輯：常 青)

The Effect of Camphorwood Volatiles on the Durability of Paper Archives

JIA Zhi-hui LI Yu-hu*BAO Tian ZHOU Ting

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi′an,ShaanxiProvince, 710119)

The camphorwood growed in Wuyuan County, Jiangxi Province was served as research subject in present study. The environmental simulation laboratory method comfined with the environmental factors accelerated aging system was used to explore the effect of camphorwood volatiles on the durability of the paper archives materials. The results showed that the durability of the paper archives treated by volatiles was reduced. The activated carbon adsorption-desorption method and GC-MS technology were employed to measure the main components of the camphorwood volatiles, the main components included alkanes, alkenes and organic acids, etc., in which the organic acid could damage the structure of fiber macromolecular and reduce the durability of the paper archives materials.

camphorwood volatiles; paper archives; durability; gas chromatography-mass spectrometer

2017- 03- 16(修改稿)

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助(項目編號：GK201704018)。

賈智慧女士，在讀博士研究生；主要從事紙質(zhì)檔案和影像檔案的修復與保存環(huán)境研究。

G273.3

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.009

*通信作者：李玉虎，教授；主要研究方向為土遺址保護、影像檔案修復與保護、紙質(zhì)文獻與古舊字畫的保護、保存環(huán)境與特藏裝俱研究、古建保護等。