白于良，楊銀輝，曹建春，顧 洋，普 靖

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650093)

Mn對(duì)22%Cr雙相不銹鋼700℃時(shí)效σ相及韌性的影響

白于良，楊銀輝，曹建春，顧 洋，普 靖

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650093)

利用光學(xué)顯微鏡(OM)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)結(jié)合析出動(dòng)力學(xué)和沖擊實(shí)驗(yàn)，研究了不同Mn含量(4.3%，6.9%，9.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)22%Cr節(jié)鎳型雙相不銹鋼700℃時(shí)效析出相形成和韌性的影響。結(jié)果表明：隨Mn含量由4.3%增加至9.7%，時(shí)效76h，析出形貌分別為鐵素體/奧氏體(δ/γ)界面細(xì)小σ相顆粒析出和鐵素體晶內(nèi)σ相/二次奧氏體(γ2)共析組織。Mn含量增加使Avrami指數(shù)n減小，反應(yīng)常數(shù)B增大，Mn元素參與并促進(jìn)σ相析出，σ相開始析出和完全析出時(shí)間均提前，開始析出與完全析出的時(shí)間間隔增大，析出速率降低。時(shí)效過程中δ相分解量低于1%(體積分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)沖擊韌度影響不大，δ相分解量由1%增至5%會(huì)顯著降低沖擊韌度。Mn含量增加在時(shí)效前期對(duì)沖擊韌度有利，時(shí)效中期則會(huì)促使δ相分解量更早超過1%，導(dǎo)致沖擊韌度快速下降。

Mn含量；時(shí)效；σ相；析出動(dòng)力學(xué)；沖擊韌度

雙相不銹鋼因兼具鐵素體不銹鋼良好的力學(xué)性能和奧氏體不銹鋼優(yōu)異的耐腐蝕性能而被廣泛運(yùn)用于石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域[1-4]。奧氏體形成元素鎳對(duì)保持雙相不銹鋼兩相平衡具有重要作用，但鎳價(jià)不斷攀升嚴(yán)重增加了雙相不銹鋼的生產(chǎn)成本，因此，對(duì)貴金屬鎳的替代元素的研究具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。根據(jù)鎳當(dāng)量表達(dá)式：Nieq=Ni+30(C+N)+0.5Mn，錳和氮均可作為鎳的替代元素。其中氮不僅是強(qiáng)奧氏體穩(wěn)定元素，而且可以提高不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能和強(qiáng)度并降低晶界的腐蝕敏感性[5-7]，但常壓下其在鋼中溶解度非常低，高壓增氮成本高，氮含量過高易形成焊接氣孔和氮化物。錳不僅價(jià)格低廉，而且可提高氮在不銹鋼中的溶解度以最大限度發(fā)揮氮的作用[8,9]，所以工業(yè)生產(chǎn)中錳成為主要的代鎳元素。目前比較成熟的節(jié)鎳型雙相不銹鋼有美國開發(fā)的UNS S32001，UNSS32003和瑞典開發(fā)的LDX2101,節(jié)鎳型雙相不銹鋼因其低廉的合金成本和優(yōu)異的性能迅速成為石化工業(yè)和建筑工程的理想材料。

雙相不銹鋼在600～1000℃等溫過程中易產(chǎn)生σ相、氮化物、χ相等金屬間相，其中σ相所占比例最大，對(duì)材料的沖擊韌度和耐腐蝕性能有很大影響[10]。σ相是一種Fe-Cr-Mo的金屬間化合物，硬而脆，具有四方結(jié)構(gòu)，一般在650～1000℃溫度范圍析出[11,12]。研究[13-15]表明時(shí)效溫度對(duì)σ相的析出形貌影響較大，相同時(shí)效時(shí)間下，從650℃到850℃不同時(shí)效溫度會(huì)依次得到粒狀、短棒狀、片層狀、塊狀σ相。研究[16,17]發(fā)現(xiàn)，2205雙相不銹鋼的沖擊韌度對(duì)σ相的析出非常敏感，時(shí)效溫度700℃時(shí)，少量σ相析出就會(huì)導(dǎo)致沖擊韌度大幅下降，室溫下的抗點(diǎn)蝕性能對(duì)少量(<5%，體積分?jǐn)?shù)，下同)σ相析出不敏感，大量σ相析出會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕抗力大幅下降。Zhang等[18]對(duì)2101經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼在500～950℃時(shí)效0.5h發(fā)現(xiàn)，沖擊功隨時(shí)效溫度升高呈先下降后上升趨勢，沖擊功在700℃時(shí)效溫度下因σ相的大量析出達(dá)到最小37J。因此研究雙相不銹鋼700℃時(shí)效處理下σ相析出機(jī)制，通過時(shí)效制度控制σ相的析出，防止雙相不銹鋼沖擊韌度降低，對(duì)于其在工程應(yīng)用方面具有重要意義。

在氮含量一定條件下，雙相不銹鋼可用廉價(jià)錳代替昂貴鎳降低成本，但錳對(duì)雙相不銹鋼時(shí)效組織和沖擊性能會(huì)產(chǎn)生新的影響，研究[19,20]表明增加鉻、鉬元素含量會(huì)促進(jìn)σ相的析出，錳的加入會(huì)影響鉻、鉬元素配比改變?chǔ)蚁嘈纬伤俾?，但具體影響機(jī)制缺少深入研究。因此本工作以Mn含量為變量設(shè)計(jì)3種實(shí)驗(yàn)鋼，研究Mn含量對(duì)22%Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))節(jié)鎳型雙相不銹鋼700℃時(shí)效σ相和沖擊韌度的影響，以期為含錳節(jié)鎳型雙相不銹鋼的合理使用乃至新鋼種的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

為保證雙相組織(奧氏體相和鐵素體相各50%左右，最少相比例也要超過30%)，根據(jù)Creq/Nieq比例(Creq=Cr+Mo+1.5Si+0.5Nb，Nieq=Ni+30(C+N)+0.5Mn)設(shè)計(jì)3種Mn含量實(shí)驗(yàn)鋼，實(shí)驗(yàn)雙相不銹鋼采用真空冶煉爐冶煉。始鍛溫度1130～1200℃， 終鍛溫度≥980℃，熱軋成板，軋制溫度1120～1160℃，終軋溫度≥980℃，水冷。實(shí)測實(shí)驗(yàn)鋼成分見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of tested steel (mass fraction/%)

對(duì)不同Mn含量條狀試樣進(jìn)行1050℃固溶處理30min，水淬，然后在700℃時(shí)效不同時(shí)間(1，4.5，15.5，25，39.5，51.5，76h和106h)。切成10mm×10mm×8mm試樣(10mm×10mm面為軋制面)，對(duì)試樣軋制面研磨、拋光后用電解腐蝕，腐蝕劑為30%KOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，以觀察其組織。采用金相顯微鏡觀察組織，X射線衍射儀分析析出相類型，掃描速率2(°)/min，掃描角度30°～60°，最后用附帶能譜衍射(EDS)的掃描電鏡和透射電鏡進(jìn)行組織觀察和成分分析。TEM試樣的制備采用機(jī)械研磨和雙噴減薄相結(jié)合的方法，試樣時(shí)效處理后切成厚0.5mm的薄片, 機(jī)械研磨至50μm，制成直徑3mm圓片, 電解雙噴減薄制成TEM試樣。雙噴腐蝕液為5%高氯酸酒精，溫度-15℃，減薄電壓40V。

析出動(dòng)力學(xué)分析先用網(wǎng)格法(ASTM E 562標(biāo)準(zhǔn))統(tǒng)計(jì)試樣不同時(shí)效時(shí)間的鐵素體(δ)轉(zhuǎn)變量和未轉(zhuǎn)變量，統(tǒng)計(jì)用1000倍金相圖片，網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)為30×25，再根據(jù)JMA公式及變式[15,21]用Origin繪制δ相轉(zhuǎn)變量、轉(zhuǎn)變速率和時(shí)間的圖像。采用夏比沖擊試驗(yàn)機(jī)測試試樣沖擊吸收功。 沿著軋制方向取樣，按GB/T 229-2007標(biāo)準(zhǔn)制樣，中間開V型缺口，沖擊實(shí)驗(yàn)室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 固溶態(tài)組織

圖1(a)～(c)為4.3%Mn，6.9%Mn和9.7%Mn試樣1050℃固溶30min的組織形貌，EDS發(fā)現(xiàn)暗色區(qū)域Cr，Mo含量較高，亮色條狀區(qū)域Mn，Ni含量較高，可判斷暗色區(qū)域?yàn)殍F素體相δ，亮色區(qū)域?yàn)閵W氏體相γ[22]，關(guān)于Mn是奧氏體化還是鐵素體化元素一直存在兩種對(duì)立的觀點(diǎn)[22,23]。δ/γ兩相比例與Mn含量關(guān)系見圖2，由圖2可知在相同固溶條件下，Mn含量增加(4.3%，6.9%，9.7%)，奧氏體相比例隨之增加(31.3%，37.7%，48.1%，體積分?jǐn)?shù))，鐵素體相比例逐漸減小(68.7%，62.3%，51.9%，體積分?jǐn)?shù))，且奧氏體相中Mn含量明顯高于鐵素體相，可知，Mn元素是奧氏體化元素，因奧氏體相具有良好的韌性，所以Mn通過提高奧氏體相比例來提高雙相不銹鋼的沖擊韌度[22]。

圖1 試樣1050℃固溶30min金相組織形貌 (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%MnFig.1 Metallographs of samples after solution treatment at 1050℃ for 30min (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%Mn

圖2 不同Mn含量試樣1050℃固溶30min的δ與γ相體積分?jǐn)?shù)Fig.2 Volume fraction of δ and γ phase of different Mn samples after solution treatment at 1050℃ for 30min

2.2 時(shí)效處理后的組織

圖3為試樣固溶處理后700℃不同時(shí)間時(shí)效組織形貌。4.3%Mn和6.9%Mn試樣時(shí)效25h未發(fā)現(xiàn)析出相(圖3(a),(c))，而9.7%Mn則在δ/γ相界和δ相晶界處出現(xiàn)少量細(xì)小析出相(圖3(e))。時(shí)效76h后，不同Mn含量試樣均出現(xiàn)析出相(圖3(b),(d),(f))，4.3%Mn試樣δ/γ相界和δ晶界處有少量析出相(圖3(b))，6.9%Mn試樣δ相內(nèi)部出現(xiàn)大量片層狀析出相(圖3(d))，9.7%Mn試樣中細(xì)小片狀析出相已彌散分布整個(gè)δ相和δ/γ相界，δ/γ相界面也因析出相變得模糊不清(圖3(f))。綜上可知：Mn含量不變的條件下，析出相隨時(shí)效時(shí)間延長而增加，δ相和δ/γ相界處析出會(huì)隨時(shí)效時(shí)間延長向δ相內(nèi)部擴(kuò)展[24]。相同時(shí)效制度下，Mn含量越高，析出相析出越快。

2.3 析出相成分與物相分析

為進(jìn)一步確定700℃時(shí)效析出相的成分、類型和轉(zhuǎn)變規(guī)律，采用SEM，EDS，XRD和TEM對(duì)析出相的成分和類型進(jìn)行分析。圖4為試樣經(jīng)700℃時(shí)效76h后的SEM背散射組織，析出相均分布在δ相內(nèi)和δ/γ晶界上，γ相內(nèi)未發(fā)現(xiàn)析出相。4.3%Mn時(shí)效試樣在δ/γ相界有細(xì)小黑色析出相(圖4(a))，結(jié)合EDS結(jié)果(表2)，析出相Cr，Mo含量較基體高，Ni較基體低，為σ相。6.9%Mn和9.7%Mn試樣δ相內(nèi)出現(xiàn)大量共析狀析出相(圖4(b),(c))，結(jié)合EDS分析，亮色共析組織Cr，Mo含量較低，Ni含量較高，為二次奧氏體(γ2)，而暗色共析組織Cr，Mo含量較基體高而Ni較低，為σ相。共析組織為δ-鐵素體發(fā)生共析反應(yīng)δ→γ2+σ形成，σ相析出時(shí)會(huì)吸收Cr元素并向周圍的δ區(qū)域排Ni元素導(dǎo)致周圍貧Cr富Ni形成γ2，形成σ相和γ2交替的共析組織[25,26]。EDS分析表明，相較于γ相，δ相Cr，Mo元素含量較高，Ni，Mn元素含量較低。3種Mn含量試樣的σ相Cr，Mo元素均高于基體，且Mn元素約為基體的150%，結(jié)合以上組織分析，Mn促進(jìn)σ相析出的原因?yàn)椋琈n含量增加使δ相比例減少，導(dǎo)致σ相形成元素Cr，Mo在δ相富集，加速σ相析出[19]。圖5為700℃時(shí)效處理76h的XRD譜，結(jié)合SEM分析，4.3%Mn試樣因細(xì)小黑色析出相較少(圖4(a))，XRD衍射檢測不出；而6.9%Mn，9.7%Mn試樣則檢測證實(shí)σ相存在。

為進(jìn)一步分析σ相的轉(zhuǎn)變過程，進(jìn)行TEM觀察(圖6)和能譜分析(圖7)，試樣中的黑色析出相經(jīng)衍射花樣標(biāo)定為σ相。TEM下觀察到4.3%Mn試樣僅在δ/γ界面的δ區(qū)域一側(cè)出現(xiàn)細(xì)小的σ相和γ2相，6.9%Mn試樣的σ相和γ2相沿圖示箭頭向δ區(qū)域共析生長，9.7%Mn試樣的δ區(qū)域完全被σ相和γ2相共析組織取代。

通過對(duì)3種Mn含量試樣700℃時(shí)效析出分析發(fā)現(xiàn)，Mn的加入一定程度上促進(jìn)σ相的析出，Mn含量越大，σ相析出越快(圖3)，對(duì)σ相能譜分析發(fā)現(xiàn)其Mn含量高于基體(表2)，Mn對(duì)σ相析出的影響可以從其析出機(jī)制分析。σ相的形成可分為兩個(gè)階段：δ→γ2+M23C6；δ→γ2+σ，首先在δ/γ界面處M23C6碳化物析出，碳化物的析出導(dǎo)致δ/γ相界周圍的δ相內(nèi)Cr元素流失，貧Cr區(qū)促進(jìn)γ2相形成，δ/γ2相界面因?yàn)橛休^高的自由能而比較活躍，使原子從δ區(qū)域流向γ2區(qū)域[27]，δ/γ2界面向δ區(qū)域遷移，γ2相的生長使周圍δ區(qū)域富Cr貧Ni為σ相形成創(chuàng)造條件，在碳化物的層狀析出完成后，偶合碳化物前端的σ相由于δ相的二次共析分解形成，隨著時(shí)效時(shí)間延長，σ相和γ2相向δ區(qū)域共析生長，最后兩相共析組織完全取代δ相[24]。Mn含量增加，使得σ相形成元素Cr，Mo，Mn在δ相中富集，促使δ→γ2+σ共析反應(yīng)發(fā)生，一定程度促進(jìn)了σ相析出，因元素周期表中Mn位于Fe和Cr之間，Mn原子可替代σ相晶胞中Fe，Cr原子的位置，Mn含量提高為第二階段δ→γ2+σ的進(jìn)行提供條件，結(jié)合圖6中的σ相成分(表3)可看出σ相中Mn含量均高于基體，進(jìn)一步證實(shí)了表2的結(jié)論，即Mn參與并促進(jìn)σ相的形成。

圖3 700℃時(shí)效不同時(shí)間金相組織形貌 (a)4.3%Mn,25h;(b)4.3%Mn,76h;(c)6.9%Mn,25h;(d)6.9%Mn,76h;(e)9.7%Mn,25h;(f)9.7%Mn,76hFig.3 Metallographs of samples after aging treatment at 700℃ for different time (a)4.3%Mn,25h;(b)4.3%Mn,76h; (c)6.9%Mn,25h;(d)6.9%Mn,76h;(e)9.7%Mn,25h;(f)9.7%Mn,76h

圖4 試樣700℃時(shí)效76h的SEM像 (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%MnFig.4 SEM images of sample after aging treatment at 700℃ for 76h (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%Mn

表2 圖4中各標(biāo)記相的Mo，Cr，Ni和Mn含量的EDS分析Table 2 EDS results of Mo,Cr,Ni and Mn of the labelled phases in fig.4

圖5 試樣700℃時(shí)效處理76h后的XRD譜圖 (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%MnFig.5 XRD spectra of samples after aging treatment at 700℃ for 76h (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%Mn

圖6 試樣700℃時(shí)效76h的TEM圖像 (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%MnFig.6 TEM micrographs obtained after aging treatment at 700℃ for 76h (a)4.3%Mn;(b)6.9%Mn;(c)9.7%Mn

圖7 試樣700℃時(shí)效處理76h后的σ相能譜圖 (a)6.9%Mn;(b)9.7%MnFig.7 EDS spectra of σ phase after aging treatment at 700℃ for 76h (a)6.9%Mn;(b)9.7%Mn

表3 試樣經(jīng)700℃時(shí)效76h后的σ相元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Chemical compositions of σ phase in samples after aging treatment at 700℃ for 76h (mass fraction/%)

Mncontentinalloy/%CrMoNiMn6.923.13.620.8910.549.729.552.581.7311.28

2.4 析出動(dòng)力學(xué)分析

不銹鋼δ相變分解動(dòng)力學(xué)可用JMA方程來分析[21,22,28]:

X=1-exp(-Btn)

(1)

根據(jù)式(1)可得到式(2)：

(2)

圖8 試樣經(jīng)1050℃固溶處理后700℃時(shí)效的δ相分解的JMA模型Fig.8 Application of the JMA model to the decomposition of δ phase in samples after solution treatment at 1050℃ and aging at 700℃

在特定條件下，不銹鋼δ相變分解動(dòng)力學(xué)符合JMA關(guān)系，不銹鋼δ相變分解的Avrami指數(shù)n隨著σ相數(shù)量變化而變化，變化范圍從相變分解初始的7到相變分解結(jié)束的0.75，σ相轉(zhuǎn)變機(jī)制從不間斷析出變?yōu)棣蚁辔⒘ｉL大導(dǎo)致Avrami指數(shù)的變化[29]。式(2)可得出以lnt為自變量，ln[ln[1/(1-X)]]為因變量可在直角坐標(biāo)系得到線性擬合示意圖(圖8)，數(shù)據(jù)點(diǎn)基本符合直線關(guān)系，直線斜率n，截距l(xiāng)nB，故算出Avrami指數(shù)n和反應(yīng)常數(shù)B(表4)，隨著Mn含量增加，Avrami指數(shù)n減小，反應(yīng)常數(shù)B增大。因高溫相變過程中δ相主要分解為σ相和γ2相，根據(jù)δ分解速率可判斷σ相析出速率，根據(jù)式(1)推導(dǎo)出δ相分解速率式(3)：

(3)

根據(jù)式(3)得出不同Mn含量試樣700℃時(shí)效的δ相分解速率如圖9所示?？煽闯靓南喾纸馑俾孰S時(shí)間先增大再減小，Mn含量增加，試樣δ相分解速率曲線左移且變得平緩。而由圖10可得出，δ相分解體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化規(guī)律為，初始緩慢增加，一定時(shí)間后迅速增長，最后又趨于平緩，隨著Mn含量增加，試樣δ相分解體積分?jǐn)?shù)曲線左移且變得平緩。根據(jù)TEM分析(圖6)可知δ相分解產(chǎn)物以σ相和γ2相為主，所以根據(jù)圖10可分析Mn對(duì)σ相析出量的影響，相同時(shí)效時(shí)間下，Mn含量越高，σ相體積分?jǐn)?shù)越大，Mn含量從4.3%，6.9%增加到9.7%，σ相大量析出的拐點(diǎn)從70h提前至45，35h。時(shí)效35h前，3種試樣σ相體積分?jǐn)?shù)相近，35h后9.7%Mn試樣σ相大量析出，曲線開始分化，時(shí)效70h，曲線分化達(dá)到最大， 9.7%Mn試樣中σ相比例略高于6.9%Mn試樣，4.3%Mn試樣中σ相體積分?jǐn)?shù)則遠(yuǎn)低于兩種高M(jìn)n試樣。由表4中的動(dòng)力學(xué)分解參數(shù)規(guī)律可知，隨Mn含量增加，反應(yīng)常數(shù)B增大，Avrami指數(shù)n減小。結(jié)合δ相分解曲線可得出，δ相分解體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線受Avrami指數(shù)n和反應(yīng)常數(shù)B影響，B增大，曲線左移(即δ相分解開始和完成的時(shí)間提前)，n增大，曲線變得陡峭，δ相分解開始到完成的時(shí)間間隔減小[18]。

圖9 試樣經(jīng)1050℃固溶處理后700℃時(shí)效的δ相分解速率Fig.9 Transformation rates of δ phase in samples after solution treatment at 1050℃ and aging at 700℃

圖10 試樣經(jīng)1050℃固溶處理后700℃時(shí)效不同時(shí)間的δ相分解的體積分?jǐn)?shù)Fig.10 Transformed volume fraction of δ phase in samples after solution treatment at 1050℃ and aging at 700℃ for different time

2.5 沖擊韌度分析

圖11為700℃不同時(shí)效時(shí)間的沖擊功，結(jié)合圖10可知，9.7%Mn試樣時(shí)效初期沖擊功明顯高于4.3%Mn和6.9%Mn試樣，并隨時(shí)效時(shí)間延長先快速下降，25h后緩慢下降，6.9%Mn試樣沖擊功時(shí)效前期下降緩慢，25h后下降速率加快，4.3%Mn試樣沖擊功時(shí)效51.5h一直緩慢下降。這主要由于時(shí)效時(shí)間延長，δ-鐵素體分解體積分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致σ相體積分?jǐn)?shù)也隨之增加，從而使沖擊功均隨時(shí)效時(shí)間延長而降低[16]。

圖12為700℃時(shí)效不同時(shí)間的沖擊斷口形貌，4.3%Mn和6.9%Mn試樣時(shí)效4.5h斷口有少量韌窩和撕裂棱，還出現(xiàn)了解理面，為解理-韌性斷裂；9.7%Mn試樣700℃時(shí)效4.5h的斷口有較深的韌窩并伴有細(xì)密的撕裂棱，為韌性斷裂，沖擊功達(dá)到230J(圖11)。700℃時(shí)效51.5h后，4.3%Mn試樣斷口出現(xiàn)大面積的解理面但仍有部分撕裂棱存在，仍是解理-韌性斷裂，沖擊功105J(圖11)，而6.9%Mn和9.7%Mn的斷口完全由解理臺(tái)階和解理面組成，為解理斷裂，沖擊功僅12，7J(圖11)。

圖11 試樣經(jīng)700℃不同時(shí)效時(shí)間時(shí)效后的沖擊功Fig.11 Impact energy of samples after aging at 700℃ for different time

Zhang等做過σ相對(duì)不銹鋼沖擊韌度的影響的研究[16,18]，多側(cè)重于沖擊斷口形貌組織方面，缺少σ相析出動(dòng)力學(xué)定量對(duì)不銹鋼沖擊韌度的影響分析。結(jié)合圖10和圖11得出試樣δ相分解的體積分?jǐn)?shù)與沖擊功關(guān)系如表5所示，可看出時(shí)效4.5h時(shí)，Mn含量越高，沖擊韌度越好。因此時(shí)不同Mn含量試樣的δ相尚未開始分解，高M(jìn)n含量試樣具有較高的沖擊功主要是由于其具有較高奧氏體相比例[30]。6.9%Mn試樣時(shí)效至25h沖擊功下降速率由慢轉(zhuǎn)快，此時(shí)δ相分解量為1.2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，4.3%Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))試樣時(shí)效至51.5h沖擊功一直緩慢下降，δ相分解量為0.9%，故1%以內(nèi)的δ相分解量對(duì)雙相不銹鋼沖擊韌度影響不大。9.7%Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))試樣當(dāng)δ相分解量由2.2%增至4.9%，沖擊功從174J迅速降至40J，而分解量超過4.9%之后，沖擊功下降速率減緩，6.9%Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))試樣沖擊功在δ相分解量超過1.2%后迅速下降。σ相體積分?jǐn)?shù)自2%增至5%會(huì)顯著降低不銹鋼沖擊吸收功，使其由韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂[31]，因此，δ相分解量由1%增至5%會(huì)顯著降低試樣沖擊韌度，而其分解量超過5%后對(duì)沖擊韌度的影響減弱。結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究分析可知，Mn含量增加促使δ相開始分解時(shí)間提前，分解速率降低。因高溫相變過程中δ相主要分解為σ相和γ2，根據(jù)δ相分解速率可判斷σ相的析出速率，故隨Mn含量增加，σ相開始析出和完全析出時(shí)間均提前，析出開始與完成的時(shí)間間隔增大，即析出平均速率減小。Mn含量從4.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同),6.9%增加到9.7%，促使δ相更早開始分解，分解量更早超過1%(體積分?jǐn)?shù))導(dǎo)致試樣沖擊韌度迅速下降。

圖12 試樣700℃時(shí)效不同時(shí)間的沖擊斷口形貌 (a)4.3%Mn時(shí)效4.5h;(b)4.3%Mn時(shí)效51.5h;(c)6.9%Mn時(shí)效4.5h;(d)6.9%Mn時(shí)效51.5h;(e)9.7%Mn時(shí)效4.5h;(f)9.7%Mn時(shí)效51.5hFig.12 Fracture surfaces of samples after aging at 700℃ for different time (a)4.3%Mn aging treatment for 4.5h;(b)4.3%Mn aging treatment for 51.5h;(c)6.9%Mn aging treatment for 4.5h;(d)6.9%Mn aging treatment for 51.5h; (e)9.7%Mn aging treatment for 4.5h;(f)9.7%Mn aging treatment for 51.5h

表5 試樣δ相不同分解體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的沖擊功Table 5 Corresponding impact energy of different transformed volume fraction of δ phase in sample

3 結(jié)論

(1)雙相不銹鋼奧氏體比例隨Mn含量增加而增大。Mn含量增加，σ開始析出時(shí)間提前，時(shí)效至76h，4.3%Mn試樣僅在δ/γ界面處有少量細(xì)小σ相顆粒析出，而9.7%Mn的試樣δ區(qū)域?yàn)榉纸馔耆摩?γ2共析組織。

(2)隨Mn含量增加，Avrami指數(shù)n減小，反應(yīng)常數(shù)B增大，試樣δ相分解體積分?jǐn)?shù)曲線左移且變緩，δ相開始分解和完成分解時(shí)間均提前，δ相開始分解和完成分解的時(shí)間間隔增大。根據(jù)δ相分解速率可判斷σ相析出速率，得出Mn對(duì)σ相的影響規(guī)律，即：Mn含量增加，σ相開始析出和完全析出時(shí)間均提前，析出平均速率減小，時(shí)效35h前，3種試樣σ相體積分?jǐn)?shù)相近，時(shí)效35h后9.7%Mn試樣σ相大量析出，δ相分解曲線分化，時(shí)效70h，分化達(dá)到最大，9.7%Mn試樣中σ相比例略高于6.9%Mn試樣遠(yuǎn)高于4.3%Mn試樣。

(3)δ相分解量低于1%(體積分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)雙相不銹鋼沖擊韌度影響不大，δ相分解量由1%增至5%會(huì)顯著降低試樣沖擊韌度，δ相分解量超過5%后對(duì)沖擊韌度的影響減弱。

(4)時(shí)效初期δ相未分解時(shí)，Mn含量增加，雙相不銹鋼奧氏體相比例增大，沖擊韌度較好；時(shí)效中期δ相開始分解，Mn含量增加促使δ相分解時(shí)間提前，分解量增加，沖擊功快速下降，相同時(shí)效條件下Mn含量越高，實(shí)驗(yàn)鋼沖擊韌度越差。

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(本文責(zé)編：齊書涵)

Effect of Mn on σ Phase and Toughness of 22%Cr Duplex Stainless Steel by Aging Treatment at 700℃

BAI Yu-liang,YANG Yin-hui,CAO Jian-chun,GU Yang,PU Jing

(School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

The effect of different Mn contents on the σ phase and toughness of 22%Cr (mass fraction, the same below) low-nickel DSS by means of OM, XRD, SEM, TEM, precipitation kinetics and Charpy impact tests was studied. The results show that the morphology of precipitated phases changes from tiny granulated σ phase in δ/γ phase boundary to σ/γ2eutectoid structure within δ phase with the addition of Mn from 4.3% to 9.7% and 76 hours aging. The increase of Mn content can decrease Avrami exponentnand increase reaction constantB, and the accelerating of σ-phase precipitation with higher Mn addition is due to the participation of Mn. Increasing Mn content can make initial time and ending time of σ-phase precipitation earlier and expand the interval between the initial time and ending time of σ-phase precipitation, that is, the more Mn addition, the earlier precipitation beginning time of σ-phase and the lower precipitation rate of it. The impact toughness is not sensitive to 1% transformation fraction of δ-ferrite, but it drops rapidly while the transformation fraction of δ-ferrite increases from 1% to 5%. More addition of Mn is good to impact toughness at the early stage of aging treatment, but the impact toughness decreases rapidly by accelerating the transformation fraction of δ-ferrite more than 1% earlier at the middle stage of aging time.

Mn content;aging treatment;σ phase;precipitation kinetics;impact toughness

國家自然科學(xué)基金(51261010,51461024)

2016-09-22；

2017-02-05

楊銀輝(1975-)，男，副教授，博士，主要從事節(jié)鎳型雙相不銹鋼方面研究，聯(lián)系地址：云南省昆明市一二一大街文昌路68號(hào)昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(650093)，E-mail: yyhyanr@sina.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001134

TG142

A

1001-4381(2017)05-0071-09