畢 波，王學(xué)寶

(1中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防指揮系，河北 廊坊 065000；2中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

納米碳材料在聚合物阻燃中的應(yīng)用研究進(jìn)展

畢 波1，王學(xué)寶2

(1中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防指揮系，河北 廊坊 065000；2中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

綜述了近年來納米碳材料在聚合物阻燃應(yīng)用方面所取得的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了碳納米管、富勒烯、石墨烯和納米炭黑等納米碳材料在單獨(dú)用作阻燃劑、改性后用作阻燃劑以及與其他物質(zhì)協(xié)同阻燃聚合物方面取得的研究成果，并指出聚合物/納米碳材料阻燃體系的研究應(yīng)側(cè)重于阻燃機(jī)理，并將納米碳材料與其他阻燃劑協(xié)同使用，以便發(fā)揮各自的優(yōu)勢。

納米碳材料；碳納米管；石墨烯；納米復(fù)合材料；阻燃

1976年，日本學(xué)者Fujiwara和Sakamoto在專利中提到聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有潛在的阻燃性能[1]，標(biāo)志著納米阻燃技術(shù)研究序幕的開啟。近年來，伴隨著納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，納米阻燃技術(shù)也得到了長足的發(fā)展并取得了可喜的進(jìn)步。目前，納米阻燃技術(shù)已成為阻燃材料研究領(lǐng)域的重要方向。相對于傳統(tǒng)阻燃劑而言，諸如蒙脫土(Montmorillonite, MMT)[2-4]、層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxides, LDH)[5]、納米二氧化硅[6]、納米氫氧化鎂[7]、碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)[8]、多面體低聚硅倍半氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)[9]及α-磷酸鋯[10]等新型納米填料的少量引入，即可顯著提高聚合物材料熱穩(wěn)定性，降低其燃燒時的熱釋放速率，并延緩其燃燒過程，還能不同程度地改善聚合物材料的物理力學(xué)性能；因此，納米阻燃體系作為一種新型聚合物阻燃體系，極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在納米阻燃體系的研究中，CNTs、富勒烯(C60)、納米炭黑(Nanosized Carbon Black, NCB)等納米碳材料在改善聚合物的成炭質(zhì)量，提高聚合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)等性能方面有著不凡的表現(xiàn)。特別是明星材料石墨烯的出現(xiàn)，更在全球范圍內(nèi)掀起了新一輪碳材料研究的高潮，受CNTs等納米碳材料在聚合物阻燃方面應(yīng)用的影響，很多研究團(tuán)隊(duì)已陸續(xù)開展石墨烯的阻燃應(yīng)用研究工作并取得了部分成果。

本文總結(jié)了近年來CNTs、C60、石墨烯、NCB等納米碳材料在聚合物阻燃應(yīng)用方面所取得的研究進(jìn)展，探討了當(dāng)前聚合物/納米碳材料阻燃體系研究中應(yīng)該注意的問題。

1 碳納米管

CNTs是1991年日本科學(xué)家Iijima[11]首次發(fā)現(xiàn)的，它可以看作是由單層或多層石墨片卷曲而成的中空無縫管狀準(zhǔn)一維納米碳材料，根據(jù)管壁層數(shù)的多少可分為單壁碳納米管(Single-walled Nanotubes, SWNTs)和多壁碳納米管(Multi-walled Nanotubes, MWNTs)。由于CNTs不僅具有一般納米粒子的量子效應(yīng)，還具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱穩(wěn)定等性能，在復(fù)合材料、納米器件、儲能、吸波及催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。在石墨烯研究熱潮出現(xiàn)前，CNTs一直是碳材料研究領(lǐng)域的主角。

將CNTs用于聚合物阻燃的研究工作，最早由Beyer和Kashiwagi報(bào)道。2002年，Beyer[12,13]通過熔融共混的方式制備了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/MWNTs/有機(jī)黏土納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MWNTs與有機(jī)黏土之間存在著協(xié)同阻燃效應(yīng)，并且MWNTs的存在可以改善炭層的質(zhì)量。同年，Kashiwagi等[14]對聚丙烯(PP)/MWNTs納米復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)MWNTs在PP基體中分散良好，并且能使PP燃燒時的熱釋放速率顯著降低。此后，關(guān)于CNTs用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[15,16]、聚苯乙烯(PS)[17,18]、尼龍6(PA6)[19]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[20]、聚碳酸酯(PC)[21]等聚合物阻燃的研究報(bào)道陸續(xù)出現(xiàn)。目前，CNTs對聚合物的阻燃作用得到越來越廣泛的關(guān)注。

1.1 CNTs單獨(dú)用作阻燃劑

Kashiwagi等[15-18]利用美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院設(shè)計(jì)制造的輻射汽化裝置和錐形量熱儀考察了CNTs在PMMA和PS基體中的添加量、分散性及其長徑比對兩種聚合物燃燒特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，如果CNTs在聚合物基體中的添加量過低或者分散性較差，聚合物熱解后的炭層將出現(xiàn)大量裂紋，甚至呈分離的島狀結(jié)構(gòu)(圖1)。這是因?yàn)镃NTs無法在聚合物燃燒后的殘?zhí)恐行纬赏暾W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緣故。此外，他們還發(fā)現(xiàn)SWNTs與MWNTs相比，前者對PMMA的阻燃效率更高一些；長徑比大的MWNTs更能大幅度降低PS的熱釋放速率(Heat Release Rate, HRR)。

圖1 PMMA/CNTs復(fù)合材料在輻射汽化裝置中熱解后的殘?zhí)空掌?N2氣氛，50kW·m-2)[15,16](a)PMMA/0.5%SWNTs，分散性良好；(b)PMMA/0.5%SWNTs，分散性差；(c)PMMA/0.5%MWNTs；(d)PMMA/1.0%MWNTsFig.1 Pictures of the residues of PMMA/CNTs after the gasification tests in a nitrogen atmosphere at external radiant flux of 50kW·m-2[15,16](a)PMMA/0.5%SWNTs, good dispersion sample; (b)PMMA/0.5%SWNTs, poor dispersion sample;(c)PMMA/0.5%MWNTs;(d)PMMA/1.0%MWNTs

CNTs的平均長度也對聚合物的燃燒性能有影響。Peeterbroeck等[22]利用球磨機(jī)將MWNTs研磨后用于EVA的阻燃改性，發(fā)現(xiàn)研磨后的MWNTs可以使復(fù)合材料在進(jìn)行錐形量熱分析時的點(diǎn)燃時間(Time to Ignition, TTI)延長1倍多(表1)。作者通過實(shí)驗(yàn)證明MWNTs在經(jīng)過研磨變短的同時，在其表面也產(chǎn)生了自由基。這些自由基可以與EVA熱解過程中產(chǎn)生的自由基發(fā)生耦合，從而減緩了揮發(fā)性氣體的生成，延長了材料的TTI。

表1 純EVA和納米復(fù)合材料的TTI (35kW·m-2)[22]Table 1 TTI measured by cone calorimeter (35kW·m-2) for pure EVA and nanocompositions[22]

Costache等[23]在研究CNTs、有機(jī)蒙脫土(Organically Modified Montmorillonite,OMMT)和LDH對聚合物材料(EVA和PS)燃燒性能的影響時發(fā)現(xiàn)，MWNTs和OMMT對PS具有相近的阻燃效果，且二者均比LDH的阻燃效果好。而對于EVA來說，MWNTs的阻燃效果則優(yōu)于OMMT和LDH。他們通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了復(fù)合材料的熱解產(chǎn)物，斷定MWNTs主要是通過物理阻隔發(fā)揮阻燃作用的。

Schartel等[19]研究PA6/MWNTs復(fù)合材料的燃燒性能時發(fā)現(xiàn)，由于添加MWNTs后熔體黏度增加，材料燃燒時不再產(chǎn)生熔滴，但MWNTs也阻礙了揮發(fā)性物質(zhì)的逸出，致使材料可以維持穩(wěn)定燃燒，而不能達(dá)到UL94任何級別的測試。他們認(rèn)為對于某些特定燃燒測試標(biāo)準(zhǔn)來說，MWNTs也許更適合作為阻燃體系中的添加劑，而不是將其單獨(dú)用作阻燃劑。

1.2 改性CNTs的阻燃作用

如前所述，CNTs在聚合物基體中的分散性對其阻燃效果影響很大。由于CNTs之間存在很強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生纏繞團(tuán)聚，使其在聚合物基體中難以實(shí)現(xiàn)有效分散。另外，CNTs的化學(xué)活性低，很難與聚合物基體形成有效結(jié)合，相容性差，使其應(yīng)用受到很大限制。隨著CNTs應(yīng)用研究的深入，研究者們嘗試對CNTs表面進(jìn)行改性，以改善其與聚合物間的相容性和在聚合物基體中的分散性，這不但可以提高聚合物/CNTs復(fù)合材料的阻燃性能，而且對于復(fù)合材料其他性能的提高也是非常有利的。

夏延致課題組[20]研究了羥基功能化的MWNTs (MWNTs-OH)對PET的阻燃作用，并探討了阻燃機(jī)理。錐形量熱分析結(jié)果表明，復(fù)合材料的釋熱速率峰值(Peak Heat Release Rate, PHRR)、總釋放熱(Total Heat Release, THR)、有效燃燒熱(Effective Heat of Combustion, EHC)等都有所降低，并初步斷定PET/MWNTs-OH納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理屬于氣相阻燃與凝固相阻燃機(jī)理。

方征平課題組[24]將單組分膨脹型阻燃劑(Poly(Diaminodiphenyl Methane Spirocyclic Pentaerythritol Bisphosphonate), PDSPB)接枝到MWNTs表面得到了MWNT-PDSPB，然后利用該阻燃劑對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)進(jìn)行阻燃改性。錐形量熱分析結(jié)果表明，添加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的MWNT-PDSPB后，復(fù)合材料的PHRR、質(zhì)量損失速率(Mass Loss Rate, MLR)等均出現(xiàn)明顯下降，而要達(dá)到類似的阻燃效果須添加1%的未改性MWNTs，并且前者燃燒后的殘?zhí)扛又旅?、均勻。由于接枝后的MWNT-PDSPB在ABS基體中的分散性得到明顯改善，且與ABS基體有較強(qiáng)的界面作用，因而復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到提高。

方征平課題組[25]還將鏈狀膨脹型阻燃劑分子纏繞到CNTs上，然后用于PP的阻燃(圖2)。通過調(diào)整CNTs和膨脹型阻燃劑的比例，可以將改性后CNTs的直徑控制在20～90nm范圍內(nèi)。由于阻燃劑上帶有的活性基團(tuán)可以與增容劑聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)中的馬來酸酐基團(tuán)發(fā)生增容反應(yīng)，因此，CNTs在聚合物基體中的分散性明顯提高。錐形量熱儀測定結(jié)果表明，與未改性CNTs阻燃的復(fù)合材料相比，改性后的CNTs可以使復(fù)合材料的PHRR進(jìn)一步下降，使TTI有所延長。

圖2 CNTs表面纏繞鏈狀膨脹型阻燃劑分子的示意圖[25]Fig.2 Schematic synthetic routes to the functionalized CNTs[25]

Jiang等[26]利用二甲氧基甲基乙烯基硅烷將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)連接到MWNTs上，并用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡膠(Ethylene-co-vinyl Acetate Copolymer Rubber, EVM)的阻燃。研究表明，改性后的MWNTs在EVM基體中具有良好的分散性，TTI和殘?zhí)柯识加兴岣?，PHRR大幅降低。

Liu等[27]通過原位聚合法將聚丙烯酸丁酯接枝到CNTs上(CNT-PBA)，然后將棉織物浸泡到CNT-PBA乳液中，再經(jīng)過干燥、固化流程，得到了CNTs改性的棉織物。研究發(fā)現(xiàn)，與純棉織物相比，經(jīng)CNTs改性處理的棉織物不但力學(xué)性能大幅度提高，而且在垂直燃燒測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

Davis等[28]報(bào)道了通過層層自組裝(Layer-by-Layer,LbL)方式將改性后的MWNTs用于聚氨酯泡沫(Polyurethane Foams, PUF)阻燃的研究工作。他們首先利用聚乙烯亞胺(Polyethylenimine, PEI)對MWNTs進(jìn)行氨基化處理，然后通過層層自組裝方式將聚丙烯酸(PAA)、MWNT-PEI和PEI沉積到PUF上，最終在PUF的內(nèi)外表面得到了4層總厚度為(440±47)nm的阻燃涂層。錐形量熱分析結(jié)果表明，經(jīng)過該阻燃涂層保護(hù)的PUF的PHRR下降了(35±3)%，THR下降了(21±3)%。

1.3 CNTs與其他物質(zhì)的協(xié)同阻燃作用

除了單獨(dú)用作阻燃添加劑外，CNTs還可以與MMT、膨脹型阻燃劑(Intumescent Flame Retardant, IFR)等復(fù)配，發(fā)揮協(xié)同阻燃效應(yīng)。如前所述，早在2002年，Beyer等就開展了CNTs與有機(jī)黏土協(xié)同阻燃EVA的研究。之后，CNTs與層狀硅酸鹽[29-33]、Ni2O3[34]、氫氧化鎂[35]、含溴阻燃劑[36-38]、碳纖維[39]以及IFR[40-44]等協(xié)同阻燃聚合物的研究工作陸續(xù)出現(xiàn)。

Peeterbroeck等[29]研究了MWNTs和有機(jī)黏土對EVA的協(xié)同阻燃作用。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過純化的MWNTs和有機(jī)黏土之間存在著明顯的協(xié)同作用，二者可以使PHRR最多下降36%，并且得到的殘?zhí)勘砻婊緵]有裂紋。Gao等[30]也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，并且認(rèn)為MWNTs可能起到了晶核的作用，促進(jìn)了亂層碳和石墨碳的形成，提高了炭層的石墨化程度，這是導(dǎo)致PHRR降低的直接原因。方征平課題組[31]在研究MWNTs與OMMT復(fù)配后阻燃ABS 樹脂時發(fā)現(xiàn)二者具有協(xié)同效應(yīng)，并能提高炭層致密化程度。殘?zhí)康腦射線衍射分析結(jié)果表明，加入MWNTs和OMMT可以提高炭層的石墨化程度，從而進(jìn)一步增強(qiáng)體系的抗氧化能力和阻燃性能。Pack等[32]發(fā)現(xiàn)MWNTs與有機(jī)黏土對PS/PMMA高分子合金具有協(xié)同阻燃作用，并且短MWNTs阻燃效果要比長MWNTs的阻燃效果更好。這是由于燃燒過程中短MWNTs通過在凝聚相擴(kuò)散與有機(jī)黏土形成連續(xù)致密的炭層，而長MWNTs由于相互糾纏而無法有效擴(kuò)散，從而限制了其阻燃作用的發(fā)揮。Yu等[34]發(fā)現(xiàn)MWNTs與Ni2O3在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。這是因?yàn)镸WNTs在LLDPE基體中分散良好并且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而Ni2O3中的Ni對LLDPE降解成炭具有催化作用，因而提高了阻燃性能。Qu等[35]發(fā)現(xiàn)MWNTs與超細(xì)氫氧化鎂(MH)也存在著協(xié)同作用。在EVA/MH體系中，添加少量的MWNTs可以進(jìn)一步降低MLR和PHRR，提高阻燃性能。楊榮杰等[36]在研究CNTs與八溴醚-Sb2O3對PP的協(xié)同阻燃作用時發(fā)現(xiàn)，添加CNTs后復(fù)合材料的初始熱分解溫度提高，成炭率增加，并且CNTs的管狀結(jié)構(gòu)對八溴醚從PP基體中的析出具有一定的阻隔作用。Wilkie等[37]考察了MWNTs與溴-銻阻燃劑(BFR)之間的協(xié)同阻燃效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)在用于PS阻燃時，MWNTs和BFR之間的協(xié)同效果優(yōu)于OMMT (Cloisite15A)與BFR之間的協(xié)同效果。

關(guān)于CNTs與IFR的協(xié)同效應(yīng)開展的研究工作比較多。胡小平[40]利用合成的阻燃劑SPS和PTEN與聚磷酸銨(APP)復(fù)配后組成IFR用于LDPE的阻燃。他們發(fā)現(xiàn)，加入MWNTs后， LDPE的可燃性和HRR均大幅降低，并且燃燒后的殘?zhí)苛匡@著增加，IFR與MWNTs之間的協(xié)同阻燃效應(yīng)明顯。但是，加入MWNTs 之后，材料的氧指數(shù)(LOI)出現(xiàn)下降趨勢，這是由于MWNTs 的存在不利于IFR泡沫炭層形成的緣故。Fontaine等[41]發(fā)現(xiàn)MWNTs能提高APP-三聚氰胺(MA)膨脹阻燃PLA體系的阻燃性。當(dāng)APP/ MA/ MWNTs 質(zhì)量比為25/5/1時，復(fù)合體系的LOI可達(dá)32%，并達(dá)到UL94 V0級。宣善勇[42]將MWNTs作為阻燃協(xié)效劑引入季戊四醇磷酸酯/三聚氰胺磷酸鹽膨脹阻燃聚乳酸(PLA)體系，研究了其對復(fù)合材料的熱降解行為和阻燃性能的影響。當(dāng)MWNTs添加量為5%時，復(fù)合材料的LOI可以提高到39%，并且HRR減小，IFR與MWNTs之間協(xié)同阻燃效應(yīng)很明顯。Kaynak等[43]研究了MWNTs和納米黏土(Cloisite 30B)作為阻燃協(xié)效劑對膨脹阻燃PMMA體系阻燃性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加了Cloisite 30B的復(fù)合體系在降低材料熱釋放方面要優(yōu)于添加MWNTs的復(fù)合體系。盧林剛等[44]在研究由環(huán)狀磷腈和APP組成的IFR阻燃環(huán)氧樹脂時發(fā)現(xiàn)，MWNTs可以作為協(xié)效劑來使用，當(dāng)阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，MWNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料的LOI 值達(dá)到36.8%，PHRR下降了83.5%?？偠灾?，CNTs并不適用于膨脹阻燃體系，主要是因?yàn)镃NTs的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有“籠蔽”作用，會限制IFR的膨脹發(fā)泡，進(jìn)而導(dǎo)致泡沫炭層的隔熱作用下降。

2 富勒烯

富勒烯是由碳原子構(gòu)成的具有封閉型籠狀結(jié)構(gòu)的分子，其可以看作是零維納米碳材料。由于富勒烯具有特殊的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其展現(xiàn)出與眾不同的物理化學(xué)性質(zhì)。從富勒烯發(fā)現(xiàn)至今30多年時間里，關(guān)于富勒烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究均得到了很大的發(fā)展，人們對富勒烯的了解也越來越深入。富勒烯其實(shí)是一大類物質(zhì)，由不同數(shù)目碳原子組成，確切地說，應(yīng)該稱之為富勒烯族。其中，對C60的研究最為深入，這是由于C60的穩(wěn)定性最高。將C60應(yīng)用于聚合物阻燃主要是因?yàn)槠渚哂谐咦杂苫蹲侥芰?，這可能會對某些聚合物燃燒和降解過程產(chǎn)生影響[45]。

浙江大學(xué)方征平課題組對富勒烯阻燃體系開展了較多的研究工作。他們將C60與PP共混，考察了C60對 PP的燃燒性能的影響，并探討了阻燃機(jī)理[46]。錐形量熱分析結(jié)果表明，當(dāng)C60的添加量為1%時，PHRR下降幅度達(dá)42%，并且TTI和煙釋放量也顯著改善。C60之所以具有顯著的阻燃作用主要是由于其可以捕捉PP降解時產(chǎn)生的自由基并形成交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)，從而增大體系熔體黏度，延緩PP基體的燃燒。之后，為了發(fā)揮C60和CNTs在阻燃方面各自的優(yōu)勢，他們又通過三步化學(xué)接枝將C60修飾到CNTs上[47,48]，得到了C60-d-CNTs復(fù)合型阻燃劑，并將其用于PP的阻燃。研究結(jié)果表明，添加1%的C60-d-CNTs后，PHRR降低71%，并且力學(xué)性能略有增強(qiáng)。此外，他們還合成了膨脹型阻燃劑4,4-二氨基二苯基甲烷羥基季戊四醇磷酸酯-膦酸酯(PDBPP)，并將其修飾到C60上，得到了另一種復(fù)合型阻燃劑C60-d-PDBPP[49]。研究表明，將C60-d-PDBPP用作PP的阻燃劑時，不但在PP基體中的分散性良好，而且體系的熱穩(wěn)定性得到顯著提高，C60和PDBPP之間存在顯著的協(xié)同阻燃效果。表2是PP/C60-d-PDBPP納米復(fù)合材料的錐形量熱分析結(jié)果，可以看到，隨著C60-d-PDBPP添加量的增加，復(fù)合材料的TTI和tPHRR(PHRR出現(xiàn)時間)逐漸延長，而PHRR、比消光面積均值(Average Specific Extinction Area, ASEA)和質(zhì)量損失速率均值(Average Mass Loss Rate, AMLR)均顯著降低。

表2 PP和PP/ C60-d-PDBPP納米復(fù)合材料的錐形量熱分析結(jié)果[49]Table 2 Summary of the cone calorimetric results for PP and its nanocomposites with different C60-d-PDBPP loading[49]

3 石墨烯

石墨烯是具有二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米碳材料，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能[50]，迅速成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。與C60和CNTs相比，石墨烯原料易得、價格相對便宜，是繼CNTs之后又一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型納米碳材料[51]。由于石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和眾多優(yōu)異性能，很適合作為納米填料用于聚合物納米復(fù)合材料的制備。前期研究表明，當(dāng)石墨烯在聚合物基體中達(dá)到良好分散狀態(tài)時，聚合物不僅在力學(xué)性能和導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能等方面均出現(xiàn)顯著提高[52]，而且燃燒時的HRR也出現(xiàn)明顯降低。隨著石墨烯研究熱潮的到來，近年來，國內(nèi)外學(xué)者在石墨烯阻燃改性聚合物等方面也開展了部分探索性工作，但總起來說石墨烯在聚合物阻燃方面的應(yīng)用研究才剛剛起步。氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是還原法制備石墨烯的中間體，也可以看成是石墨烯的衍生物。為方便起見，本部分也將GO作為阻燃添加劑用于聚合物阻燃的研究工作包含在內(nèi)。

3.1 石墨烯單獨(dú)用作阻燃劑

Morgan等[53]通過溶劑混合法將GO分別添加到PC、ABS和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)3種聚合物中，并對復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了測試。研究發(fā)現(xiàn)，添加GO后，復(fù)合材料的阻燃性能提高，GO主要發(fā)揮凝聚相阻燃作用。Huang等[54]研究了石墨烯對PVA的阻燃作用，發(fā)現(xiàn)添加3%的石墨烯可以使PHRR下降49%，阻燃效果優(yōu)于鈉基蒙脫土和MWNTs。Han等[55]研究了不同氧化程度的氧化石墨和石墨烯對PS阻燃性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著含氧基團(tuán)的增加，PHRR呈現(xiàn)下降趨勢，其中石墨烯的阻燃效果最好。田艷紅等[56]利用熱膨脹法制備了石墨烯，并將其用于ABS的阻燃改性。研究發(fā)現(xiàn)，添加石墨烯后，復(fù)合體系的LOI提高到24.8%。包晨露[57]通過母粒-熔融復(fù)合法將石墨烯添加到PLA中制備了PLA/石墨烯納米復(fù)合材料，并對其阻燃性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯的添加量大于0.2%時，復(fù)合材料的PHRR顯著降低，降幅達(dá)30%～40%。他們認(rèn)為石墨烯的片層阻隔效應(yīng)是影響復(fù)合材料HRR變化的主要因素。

3.2 改性石墨烯的阻燃作用

GO是以天然石墨為原料，經(jīng)系列氧化過程得到的，其表面含有一定量的羥基、羧基、環(huán)氧基等基團(tuán)，可以看作是石墨烯的衍生物。以GO為基礎(chǔ)，容易通過接枝反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對石墨烯功能化改性，進(jìn)而用于聚合物阻燃。在這方面中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源領(lǐng)導(dǎo)的課題組開展了深入的研究工作[57-66]。例如，Guo等[58]研究了石墨烯、GO以及縮水甘油氯化磷酸苯酯 (PGC)接枝的石墨烯對環(huán)氧樹脂的阻燃作用。結(jié)果表明，石墨烯和PGC接枝石墨烯的阻燃效果要優(yōu)于GO的阻燃效果，當(dāng)石墨烯和PGC接枝石墨烯的添加量均為5%時，復(fù)合材料的PHRR分別下降43.9%和23.7%。胡源課題組還分別將聚磷腈[57]、3-氨丙基三乙氧基硅烷[59]、聚磷酰胺[59]、八氨苯基籠型聚倍半硅氧烷[59]對石墨烯進(jìn)行了修飾，并用于環(huán)氧樹脂的阻燃，均取得了良好的效果。除了環(huán)氧樹脂外，他們還研究了不同阻燃基團(tuán)修飾石墨烯后，用于PU[60]、PS[61]、聚乙烯(PE)[62]等其他聚合物的阻燃，也取得了較好的結(jié)果。此外，他們還將二氧化鋯[57]、氫氧化鎳[57]、四氧化三鈷[59]、鎳鐵雙氫氧化物以及鈰摻雜氧化鎳[64]負(fù)載到石墨烯片層上，用于聚合物阻燃。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載了金屬氧化物(或金屬氫氧化物)的石墨烯能夠促進(jìn)聚合物降解成炭，減少揮發(fā)性氣體的逸出，這對于降低材料火災(zāi)危險(xiǎn)性具有積極作用。

Liao等[67]利用GO表面的環(huán)氧基團(tuán)和DOPO發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對石墨烯的修飾，然后用于環(huán)氧樹脂的阻燃。研究結(jié)果表明，當(dāng)阻燃劑的添加量達(dá)到10%時，環(huán)氧樹脂的LOI和熱解殘?zhí)苛糠謩e增加30%和81%。Huang等[68]將聚哌嗪季戊四醇雙磷酸酯(PPSPB)接枝到石墨烯上，用于阻燃EVA。結(jié)果表明，所制備的阻燃劑阻燃效果良好，當(dāng)其添加量為1%時，PHRR下降56%，且燃燒后的膨脹炭層結(jié)構(gòu)致密、均一。Shen等[69]將乙烯基三乙氧硅烷接枝到石墨烯上，然后用于阻燃事先通過3-異氰丙基三乙氧基硅烷改性的環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，所制備樣品的熱穩(wěn)定性和LOI都顯著提高。

3.3 石墨烯與其他物質(zhì)的協(xié)同阻燃作用

黃國波課題組對石墨烯與其他物質(zhì)協(xié)同阻燃聚合物開展了較為深入的研究工作。他們先后研究了石墨烯與磷酸三聚氰胺(MPP)[70]、MMT[71]、LDH[72]、CNTs[73]以及IFR[72,73]等組成的二元或三元阻燃劑對聚合物的協(xié)同阻燃作用，取得了大量有價值的研究成果。例如，他們以水合肼為還原劑，在PVA的水溶液中將GO還原為石墨烯，再加入MPP，最終得到了石墨烯與MPP協(xié)同阻燃的PVA。研究結(jié)果表明，樣品的LOI達(dá)到29.6%，UL94垂直燃燒測試達(dá)到V0級，PHRR下降了60%，而力學(xué)性能未出現(xiàn)明顯下降[70]。他們還合成了N-烯丙基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇膦酰胺(DPAA)和丙烯酰胺的共聚物，再結(jié)合GO，通過層層自組裝方式制備了膨脹阻燃聚丙烯酰胺/GO復(fù)合膜，用于棉織物的阻燃涂層，取得了良好的效果[74]。

胡源課題組[75,76]在研究石墨烯分別與IFR和三聚氰胺磷酸鹽(MP)協(xié)同阻燃PBS時發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加可以進(jìn)一步提高體系的LOI，并且賦予體系較好的抗滴落性。其中，當(dāng)IFR(或MP)和石墨烯的添加量分別為18%和2%時，復(fù)合材料可以達(dá)到UL94 V0級。洪寧寧[64]還研究了石墨烯和IFR對PS的協(xié)同阻燃效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)石墨烯與IFR在阻燃PS復(fù)合材料中存在拮抗效應(yīng)，復(fù)合材料的PHRR隨著石墨烯添加量的增加先升高后降低，最后又有所回升。這是因?yàn)槭┑募尤虢档土薖S/IFR復(fù)合材料的熔體黏度，IFR體系不能有效膨脹發(fā)泡，在燃燒時未能形成膨脹的多孔炭層，從而表現(xiàn)出較差的阻燃性能。Gudarzi等[77]以微膠囊包覆的APP和MA組成IFR，石墨烯為協(xié)效劑，用于PU的阻燃。研究表明，當(dāng)IFR和石墨烯的添加量分別為18%和2%時，復(fù)合材料的LOI達(dá)到34%，UL94垂直燃燒測試達(dá)到V0級，且其力學(xué)性能也有提高。Song等[78]研究了石墨烯與CNTs的協(xié)同阻燃作用，發(fā)現(xiàn)石墨烯與CNTs復(fù)配使用時可以使PP的PHRR下降73%，并且阻燃效果要優(yōu)于二者單獨(dú)作為阻燃劑使用時的效果。

4 其他納米碳材料

唐濤課題組在NCB以及NCB與其他物質(zhì)協(xié)同阻燃聚合物方面做了較深入的研究工作。例如，他們通過熔融共混法制備了PP/NCB復(fù)合材料，考察了其阻燃性能。研究表明，NCB能夠顯著提高PP的阻燃性能，隨著NCB添加量的增加，PHRR呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)NCB添加量超過5%后，PHRR下降到純PP的27%以下(圖3)。他們認(rèn)為NCB之所以具有阻燃作用是因?yàn)槠淠軌虿蹲絇P熱氧化分解產(chǎn)生的過氧自由基，并作為交聯(lián)點(diǎn)使PP分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而阻止了復(fù)合材料燃燒時的傳質(zhì)傳熱[79]。他們還研究了NCB對PBS的阻燃作用。研究發(fā)現(xiàn)，NCB可以同時提高像PBS這樣的極性高分子材料的阻燃性能和力學(xué)性能[80]。此外，唐濤課題組還研究了NCB分別與Ni2O3[81]、CNTs[82]和石墨烯[83]復(fù)配后對聚合物燃燒性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與上述物質(zhì)單獨(dú)用作阻燃劑時的情況相比，復(fù)合阻燃劑的阻燃效果要更好，這說明NCB與上述物質(zhì)具有協(xié)同阻燃效果。

圖3 NCB的添加量對PP熱釋放速率的影響(熱輻射功率35kW·m-2)[79]Fig.3 Effects of NCB concentration on heat release rate of PP at an incident heat flux of 35kW·m-2[79]

Zammarano等[84]研究了碳納米纖維(Carbon Nanofiber, CNF)對PUF的阻燃作用，研究結(jié)果表明，當(dāng)CNF的添加量達(dá)到4%時，CNF可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PHRR下降35%，不再出現(xiàn)熔滴。Lao等[85]研究了CNF與IFR(Exolite OP1230)對尼龍11(PA11)的協(xié)同阻燃作用，并與納米黏土(Nanoclay, NC)進(jìn)行了對比，研究發(fā)現(xiàn)，與PA11/IFR體系相比，PA11/IFR/CNF體系的PHRR下降了80%左右，達(dá)到UL94 V0級，且比PA11/IFR/NC體系的阻燃性更優(yōu)。

5 結(jié)束語

從最早CNTs被用于聚合物阻燃，到最近人們開始關(guān)注石墨烯的阻燃作用，聚合物/納米碳材料阻燃體系的研究工作開展時間僅10余年，卻展現(xiàn)出巨大活力，并取得了令人鼓舞的成績。實(shí)踐表明，納米碳材料在提高聚合物阻燃性能方面不僅可以滿足環(huán)保的要求，而且在降低聚合物熱釋放速率和質(zhì)量損失速率方面具有明顯的優(yōu)勢，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。然而，由于聚合物/納米碳材料阻燃體系的研究尚處于起步階段，目前依然存在以下問題需要探索或關(guān)注：(1)對于納米碳材料的阻燃機(jī)理尚無系統(tǒng)深入的研究，僅有CNTs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、C60和納米炭黑的自由基捕捉作用以及石墨烯的物理阻隔機(jī)理等初步的解釋；納米碳材料與其他物質(zhì)的協(xié)同阻燃機(jī)理也不是很清楚。(2)納米碳材料單獨(dú)用作聚合物的阻燃劑時雖然能顯著降低材料的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率，但在傳統(tǒng)的阻燃測試(LOI，UL94垂直燃燒測試)中結(jié)果卻不理想；因此，宜將納米碳材料與其他阻燃劑協(xié)同使用，發(fā)揮各自的優(yōu)勢。

另外，與傳統(tǒng)阻燃劑相比，目前納米碳材料的價格還較高，將其應(yīng)用于聚合物阻燃時，成本問題也須考慮。隨著聚合物/納米碳材料阻燃體系研究工作的深入和整個阻燃材料研究領(lǐng)域的發(fā)展，在開發(fā)綜合性能理想、綠色環(huán)保、價格合理的阻燃材料方面納米碳材料必將大有可為。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Progress in Application Research on Carbon-based Nanomaterials in Flame Retardant Polymer

BI Bo1,WANG Xue-bao2

(1 Department of Fire Command,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China;2 Department of Fire Protection Engineering,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China)

The recent progress in application of carbon-based nanomaterials in flame retardant polymer was reviewed. The research achievements of carbon-based nanomaterials were discussed such as carbon nanotubes, fullerene, graphene and nanosized carbon black, which were used as flame retardant alone, after modification or synergistically with other materials. It was put forward that the research of polymer/carbon-based nanomaterial flame retardation systems should emphasize the flame retardation mechanism. Furthermore, carbon-based nanomaterials should be used with other flame retardants to play their respective advantages.

carbon-based nanomaterial;carbon nanotube;graphene;nanocomposite;flame retardancy

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E2015507039)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(QN2014317)

2015-08-11；

2016-11-29

王學(xué)寶(1982-)，男，博士，講師，研究方向?yàn)楦叻肿訌?fù)合材料、阻燃材料的制備與性能，聯(lián)系地址：河北省廊坊市安次區(qū)西昌路220號武警學(xué)院消防工程系實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)中心(065000)，E-mail:wxpaul119@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000985

TB33

A

1001-4381(2017)05-0135-10