鐘 珊，徐 帆，雷 帥，武 帥，徐樑華

(北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

PAN預(yù)氧纖維徑向結(jié)構(gòu)的光密度法研究

鐘 珊，徐 帆，雷 帥，武 帥，徐樑華

(北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

針對聚丙烯腈(PAN)預(yù)氧纖維徑向結(jié)構(gòu)的分布特點，利用PAN預(yù)氧化結(jié)構(gòu)對可見光的吸收作用，以可見光在纖維橫截面上的透過率(光密度)為衡量標(biāo)準(zhǔn)，建立一種可定量表征PAN預(yù)氧化纖維徑向結(jié)構(gòu)的方法，即光密度法。結(jié)果表明:當(dāng)測試樣品厚度為400nm、光強(qiáng)為800lx時，光密度法表征纖維預(yù)氧化結(jié)構(gòu)的徑向分布特征最為準(zhǔn)確靈敏。與傳統(tǒng)的皮芯結(jié)構(gòu)表征方法相比，該方法不僅可表示不同預(yù)氧化條件下纖維在相同區(qū)域的預(yù)氧化程度，還可獲得預(yù)氧化程度在徑向的分布情況。將該方法應(yīng)用于PAN纖維的預(yù)氧化工藝研究，結(jié)果顯示此方法可精確表達(dá)出工藝與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，表明光密度法作為一種PAN預(yù)氧化程度表征的新方法，可在PAN預(yù)氧化徑向結(jié)構(gòu)研究中發(fā)揮積極的作用。

PAN纖維；光密度法；徑向結(jié)構(gòu)；預(yù)氧化程度

制備PAN基碳纖維需經(jīng)歷3個(原絲制備、預(yù)氧化及碳化)主要階段，其中預(yù)氧化階段起著極為重要的作用[1，2]。大量研究發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，纖維會形成外層致密內(nèi)部疏松的結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)是一種缺陷并會遺傳至碳纖維，最終導(dǎo)致其表層與內(nèi)部之間存在界面應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度由外到內(nèi)逐漸降低，從而影響力學(xué)性能[3-7]。為了表征徑向不一的結(jié)構(gòu)，使徑向結(jié)構(gòu)更均質(zhì)，學(xué)者們引入皮芯比[8,9]對其進(jìn)行表征，該表征方法主要通過超薄切片與光學(xué)顯微鏡結(jié)合得到徑向截面圖，隨后分別計算皮與芯的面積。但纖維實際上并不存在表層與內(nèi)部明顯的界限，故在計算皮芯比時很難劃分出皮與芯，同時預(yù)氧纖維徑向上存在結(jié)構(gòu)差異，而通過此方法無法精確表達(dá)。

曾有學(xué)者嘗試將生物領(lǐng)域使用的光密度法[10-12]應(yīng)用于PAN纖維預(yù)氧化過程研究并發(fā)現(xiàn)該方法可評估預(yù)氧纖維的預(yù)氧化程度，同時可檢測表面和內(nèi)部的反應(yīng)進(jìn)程[13，14]。然而纖維隨著預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其皮部的預(yù)氧化程度也會發(fā)生變化且存在著徑向分布差異，但在前人的研究中仍將纖維的皮與芯進(jìn)行整體劃分處理且未呈現(xiàn)纖維預(yù)氧化程度徑向分布特點及其與熱處理條件之間的關(guān)系；同時從該方法的使用原理來看是存在測試條件限制的，這在前人的研究當(dāng)中很少提及。故該方法應(yīng)用在PAN纖維研究領(lǐng)域中仍有需完善的空間，這對于今后研究制備相對均質(zhì)化且性能較好的碳纖維具有極大的意義和價值。

本工作借鑒前人的研究成果，確立光密度法表征PAN纖維徑向結(jié)構(gòu)的最佳測試條件，同時通過此方法獲得了纖維徑向預(yù)氧化程度分布信息并對其進(jìn)行量化處理。經(jīng)分析，通過此方法可建立徑向結(jié)構(gòu)與熱處理條件之間的關(guān)系。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗樣品制備

國產(chǎn)PAN原絲采用連續(xù)式預(yù)氧爐進(jìn)行熱處理并控制4個溫區(qū)的溫度分別為205,235,240℃和260℃。通過改變走絲速率控制熱處理時間分別為30,40,50,60min和70min，以此制備具有不同預(yù)氧化程度的PAN預(yù)氧纖維并進(jìn)行超薄切片處理，樣品編號為1#～5#。

在空氣氣氛下200～260℃對國產(chǎn)PAN原絲逐漸升溫并進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定化，走絲速率為20m/h，制備PAN預(yù)氧纖維樣品并進(jìn)行超薄切片處理，樣品編號為6#。

1.2 測試

1.2.1 光學(xué)顯微鏡成像

PAN預(yù)氧化纖維用環(huán)氧樹脂包埋，在75℃下固化24h后，利用EM TRIM2型超薄切片機(jī)進(jìn)行切片處理。利用BX51型高倍光學(xué)顯微鏡觀察切片結(jié)構(gòu)并拍攝顯微圖像。

1.2.2 固體核磁

利用AV-300型核磁共振譜儀，對PAN預(yù)氧纖維粉末狀樣品進(jìn)行固體13C核磁測試，采用四甲基硅烷作為化學(xué)位移參照，測試條件為4mm的CP/MAS探頭，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速率12kHz，循環(huán)時間5s，接觸時間3ms。

利用核磁譜圖有效表征出預(yù)氧纖維的特征碳結(jié)構(gòu)。本工作主要計算RC=N及RC=C如(1)，(2)所示。

(1)

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN預(yù)氧纖維徑向結(jié)構(gòu)特性

圖1為PAN預(yù)氧纖維樣品1#到5#的截面結(jié)構(gòu)圖。由圖1可以看出PAN纖維在經(jīng)預(yù)氧化過程后存在明顯皮芯結(jié)構(gòu)，纖維皮(外)部呈現(xiàn)暗色，芯(內(nèi))部呈現(xiàn)明色。

圖1 不同熱處理時間下的PAN纖維截面結(jié)構(gòu)圖 (a)30min;(b)40min;(c)50min;(d)60min;(e)70minFig.1 The cross section structure of PAN fiber with different heat treatment time (a)30min;(b)40min;(c)50min;(d)60min;(e)70min

采用傳統(tǒng)皮芯結(jié)構(gòu)表征方法[8]計算得到不同熱處理時間下PAN纖維的皮芯比(如圖2所示)，熱處理時間從30min延長到70min時，皮芯比從73%增加到83%，皮部在增大，芯部在減小。而就工藝與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性而言，隨著預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，不僅會發(fā)生纖維皮部區(qū)域變大，即所謂的皮芯比增大，更重要的是皮部區(qū)域內(nèi)的結(jié)構(gòu)也在因持續(xù)的反應(yīng)而不斷變化。

圖2 皮芯比與熱處理時間之間的關(guān)系Fig.2 The relationship between the FS and heat treatment time

2.2 PAN預(yù)氧纖維的光學(xué)圖像特征

圖3 環(huán)化結(jié)構(gòu)相對含量變化趨勢(a)不同熱處理時間下，預(yù)氧纖維的核磁譜圖；(b)特征環(huán)化結(jié)構(gòu)相對含量隨熱處理時間的變化趨勢Fig.3 The change trend about relative content of cyclic structure(a)nuclear magnetic spectra of pre-oxidized fibers under different heat treatment time(b)relationship between relative content of cyclic structure and heat treatment time

(3)

式中：A為吸光度；I0為出射光強(qiáng)度；I為入射光強(qiáng)度；Gi為待測目標(biāo)的灰度值；G0為背景(圖像最明亮之處)的灰度值。

(4)

為判定此方法應(yīng)用在PAN預(yù)氧纖維徑向結(jié)構(gòu)研究的可行性，選取纖維徑向視野清晰且截面區(qū)域有明顯透光差異的樣品并沿其直徑方向均勻選取7個等面積測試區(qū)域，不同測試區(qū)域位置采用Z/R的數(shù)值進(jìn)行歸一化處理，其中Z表示測試區(qū)域中心與纖維中心的距離，R表示截面半徑(如圖4所示)。計算各區(qū)域內(nèi)的平均光密度值Dm列于表1。從表1中可看出沿著纖維直徑方向，Dm值呈現(xiàn)中間區(qū)域大兩邊區(qū)域相對較小的特點。這與PAN纖維在發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)時，其預(yù)氧結(jié)構(gòu)的徑向分布規(guī)律相一致，表明該方法可有效揭示PAN纖維預(yù)氧化結(jié)構(gòu)徑向的分布特征。

2.3 PAN預(yù)氧纖維光學(xué)效果的影響因素

光密度法可客觀反映出纖維中預(yù)氧結(jié)構(gòu)對可見光的吸收程度。從其使用原理上看，光密度值與吸光系數(shù)、物質(zhì)濃度、被測物質(zhì)厚度這3個因素有關(guān)。對于特定的測試對象，光強(qiáng)及樣品厚度則是影響光密度值的2個關(guān)鍵因素。這二者的匹配會影響光密度法的表達(dá)效果，所以本工作將探究這2個關(guān)鍵因素對光密度的影響。

圖4 被測區(qū)域在PAN纖維徑向分布示意圖Fig.4 The radial distribution diagram of the test area on the PAN fibers

PatameterValueNormalizedposition-6/7-4/7-2/702/74/76/7Dm0.780.7850.8090.8340.8020.7810.778

利用超薄切片機(jī)和光學(xué)顯微鏡得到不同厚度預(yù)氧纖維樣品6#的截面結(jié)構(gòu)圖(如圖5所示)，并在光強(qiáng)為700lx時對纖維截面結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行徑向平均光密度值分布分析，得到圖6結(jié)果。當(dāng)樣品厚度為1000nm時，纖維的光密度曲線雖呈現(xiàn)“凸”形，但外部Dm值分布出現(xiàn)“平臺”，這是由于光強(qiáng)一定時，光密度與被測物質(zhì)濃度(以顯色基團(tuán)為主)成正比，纖維表層的吸光結(jié)構(gòu)多于內(nèi)部，當(dāng)測試的樣品過厚，表層吸光結(jié)構(gòu)含量過多導(dǎo)致透過率差異性變小，降低了測試的敏感度；因此需降低樣品厚度來提高Dm值的分布準(zhǔn)確性，當(dāng)樣品厚度降至500nm到300nm時，纖維表層區(qū)域可呈現(xiàn)出具有梯度變化特征的徑向結(jié)構(gòu)分布規(guī)律；因此當(dāng)光強(qiáng)為700lx時，樣品厚度選定在300～500nm為宜。

圖6 光強(qiáng)700lx且不同樣品厚度下PAN預(yù)氧纖維徑向平均光密度分布(a)1000nm;(b)500nm;(c)300nmFig.6 The radial average optical density distribution of PAN pre-oxidized fiber under the light intensity of 700lx with different slice thickness(a)1000nm;(b)500nm;(c)300nm

為確立使用光密度法的最佳測試條件，以樣品厚度匹配光強(qiáng)為原則，對樣品厚度為400nm且不同光強(qiáng)度下獲得的纖維截面圖中隨機(jī)選取4個測試對象進(jìn)行平均光密度分布分析如圖7所示?？煽闯鲈?00lx光強(qiáng)下，纖維皮部存在“平臺”，當(dāng)光強(qiáng)增加到800lx時，“平臺”消失?？v向觀察各測量區(qū)域內(nèi)的平均光密度值，當(dāng)光強(qiáng)度為300lx時，雖纖維徑向平均光密度值分布呈現(xiàn)“凸”形，但對于同一樣品來說，不同測試對象的徑向分布曲線離散性較大。這是由于當(dāng)樣品被測物濃度(以顯色基團(tuán)為主)一定，光強(qiáng)影響光密度值的表達(dá)效果，當(dāng)光強(qiáng)較低時，纖維中的吸光結(jié)構(gòu)吸收了大部分光，導(dǎo)致光通量較低，這時會增大環(huán)境因素及噪音對測試結(jié)果的影響，最終使得光密度法的量化表征存在較大誤差;因此需提高光強(qiáng)，保證纖維截面光通量值，降低環(huán)境及噪音的影響。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)光強(qiáng)增至800lx時，平均光密度值離散小且分布曲線的重復(fù)性高。

圖7 在樣品厚度400nm且不同光強(qiáng)度下PAN預(yù)氧纖維徑向平均光密度分布圖(a)300lx;(b)500lx;(c)800lxFig.7 The radial average optical density distribution of PAN pre-oxidized fiber with the slice thickness of 400nm under different light intensity(a)300lx;(b)500lx;(c)800lx

樣品厚度及光強(qiáng)會影響光密度法的應(yīng)用，根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，PAN預(yù)氧纖維厚度為400nm且光強(qiáng)度為800lx時，測試結(jié)果最靈敏準(zhǔn)確，可降低誤差，這為以后此方法的準(zhǔn)確應(yīng)用提供了較好的前提條件。

2.4 PAN預(yù)氧化過程中徑向結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

將圖1中的PAN預(yù)氧化纖維經(jīng)光密度法處理得到PAN預(yù)氧纖維徑向平均光密度隨熱處理時間的變化分布圖，如圖8所示，可清晰觀察到纖維徑向上的預(yù)氧化程度分布變化規(guī)律。當(dāng)PAN纖維熱處理30min時，預(yù)氧結(jié)構(gòu)在纖維徑向分布就已出現(xiàn)不均一性。這是由于纖維徑向預(yù)氧化程度不同，即預(yù)氧結(jié)構(gòu)(含顯色基團(tuán)為主)分布不均勻?？v向觀察可發(fā)現(xiàn)隨著熱處理時間的延長，皮部的平均光密度值一直呈現(xiàn)減小趨勢而芯部的平均光密度值減小趨勢則由快到慢。這是由于在預(yù)氧化過程中，纖維發(fā)生氧化反應(yīng)形成的氧化結(jié)構(gòu)是建立在環(huán)化結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)之上[15,16]。在較短的熱處理時間內(nèi)，纖維的環(huán)結(jié)構(gòu)生成不夠完全，氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散的速率大于纖維發(fā)生氧化反應(yīng)的速率，故徑向結(jié)構(gòu)差異較小，而隨著熱處理時間的延長，由于氧氣在向纖維內(nèi)部擴(kuò)散時被皮層形成的環(huán)結(jié)構(gòu)捕捉，導(dǎo)致其在纖維表層形成了致密結(jié)構(gòu)，明顯降低氧氣向內(nèi)部的擴(kuò)散速率，最終使得皮部形成的含氧結(jié)構(gòu)含量逐漸高于芯部，從而出現(xiàn)徑向結(jié)構(gòu)分布不均一性變嚴(yán)重的現(xiàn)象。

圖8 PAN預(yù)氧纖維徑向平均光密度隨熱處理時間的變化分布圖Fig.8 The radial average optical density distribution of PAN pre-oxidized fiber with different heat treatment time

為對纖維徑向結(jié)構(gòu)梯度分布程度進(jìn)行量化處理，本工作利用平均光密度標(biāo)準(zhǔn)差(Mean Optical Density Standard Deviation, ΔDm)表征預(yù)氧纖維的皮芯差異程度，其中ΔDm(式(5))[14]為某幾個目標(biāo)區(qū)域內(nèi)平均光密度值的波動大小。ΔDm值越大則代表纖維皮芯結(jié)構(gòu)差異越明顯。

(5)

式中：Di為區(qū)域i內(nèi)的光密度值；Dm為所有目標(biāo)區(qū)域內(nèi)光密度值的均值。

通過分析采用傳統(tǒng)皮芯結(jié)構(gòu)表征方法處理得到的圖2可知，隨著熱處理時間的延長皮芯比在逐漸增大，纖維似乎有均質(zhì)化的趨勢，這也是傳統(tǒng)方法常采用通過延長時間來制備相對均質(zhì)化纖維的原因。然而通過光密度法得到PAN預(yù)氧纖維平均光密度標(biāo)準(zhǔn)差變化趨勢圖(如圖9所示)，分析發(fā)現(xiàn)熱處理時間為30～70min時，ΔDm呈現(xiàn)增大趨勢，即纖維的皮芯差異程度在逐步嚴(yán)重，這說明延長預(yù)氧化時間會使纖維皮部出現(xiàn)預(yù)氧化過度現(xiàn)象。

圖9 PAN預(yù)氧纖維平均光密度標(biāo)準(zhǔn)差變化趨勢圖Fig.9 The trend chart of standard deviation of the average optical density of pre-oxidized PAN fibers

以上研究表明：光密度法可有效應(yīng)用于PAN預(yù)氧纖維的研究中，其可精確表達(dá)PAN纖維徑向結(jié)構(gòu)與工藝的關(guān)系。區(qū)別于傳統(tǒng)的皮芯結(jié)構(gòu)表征方法，此方法可以考察PAN纖維的徑向結(jié)構(gòu)分布情況并反映出不同區(qū)域預(yù)氧化的絕對程度，這為科學(xué)設(shè)計預(yù)氧化工藝，實現(xiàn)PAN纖維預(yù)氧化反應(yīng)徑向區(qū)域一致、皮部區(qū)域不過度的理想狀況提供了評價手段。通過實驗發(fā)現(xiàn)，延長熱處理時間雖可使纖維皮部增大，芯部減小，而實際纖維皮部區(qū)域預(yù)氧化程度也在同時加深，這會導(dǎo)致纖維皮部發(fā)生預(yù)氧化過度現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)光密度法與傳統(tǒng)的皮芯結(jié)構(gòu)表征方法相比，該方法不僅可表達(dá)不同預(yù)氧化工藝下纖維在相同區(qū)域內(nèi)的預(yù)氧化程度，還可獲得預(yù)氧化程度的徑向分布狀況，為實現(xiàn)PAN纖維預(yù)氧化反應(yīng)徑向區(qū)域一致、皮部區(qū)域不過度的理想狀況提供了評價手段。

(2)光強(qiáng)及樣品厚度會影響光密度法的表征效果。PAN預(yù)氧纖維厚度為400nm，光強(qiáng)為800lx時為最佳測試條件。

(3)光密度法可精確表達(dá)PAN纖維結(jié)構(gòu)與工藝的關(guān)系。將該方法應(yīng)用到PAN纖維的預(yù)氧化研究，顯示隨熱處理時間的延長，PAN預(yù)氧纖維不僅皮芯比在增大，纖維皮部區(qū)域預(yù)氧化程度也在同時加深，應(yīng)用該方法可有效控制纖維皮部預(yù)氧化程度過高的現(xiàn)象。

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(本文責(zé)編：高 磊)

Optical Density Method of Radial Structure of PAN-based Pre-oxidized Fibers

ZHONG Shan,XU Fan,LEI Shuai,WU Shuai,XU Liang-hua

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer (Ministry of Education),Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

According to the radial distribution characteristics of PAN pre-oxidized fiber, the optical density method which can quantitatively characterize the radial structure of pre-oxidized PAN fiber is established, taking advantage of the light-absorbing of PAN pre-oxidized structure. The results show that when the sample's width is 400 nm and the light intensity is 800 lx, the optical density method characterize the radial distribution characteristics of PAN pre-oxidized fibers the most effectively and accurately. Compared with the traditional skin-core structure characterization method, this method not only expresses the pre-oxidized degree in the same domain under different pre-oxidation processes, but also obtains the radial distribution of pre-oxidized degree. Applying this method to the process research of pre-oxidized PAN fiber, the results show that this method can reveal a correlation between the process and structure, indicating the optical density method as a new method for characterization of PAN pre-oxidized fiber can play an active role in the study of pre-oxidized PAN radial structure.

PAN fiber;optical density method;radial structure;pre-oxidation

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001275

TQ342+.741

A

1001-4381(2017)02-0065-07

國家973項目(2011CB605602)

2015-10-25;

2016-11-15

徐樑華(1960-)，男，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事高性能聚丙烯腈基碳纖維的研究，聯(lián)系地址：北京市朝陽區(qū)北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室(100029),E-mail:xulh@mail.buct.edu.cn