付雪松，孫胃濤，韓文波，李 康，陳國(guó)清，周文龍

(1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116085；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

基于高溫熔凝法Al2O3/ZrO2/YAG共晶陶瓷顯微組織演變規(guī)律

付雪松1，孫胃濤1，韓文波2，李 康1，陳國(guó)清1，周文龍1

(1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116085；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

作為超高溫結(jié)構(gòu)材料，共晶氧化物陶瓷的力學(xué)性能和顯微組織密切相關(guān)。采用高溫熔凝法制備Al2O3/ZrO2/YAG共晶陶瓷體，研究熔體溫度和結(jié)晶種子對(duì)凝固組織影響規(guī)律，運(yùn)用經(jīng)典形核機(jī)制和Jackson-Hunt共晶生長(zhǎng)模型探討了凝固組織的演變機(jī)理。研究表明，隨著熔體溫度升高(1750～2000℃)，凝固體物相組成從α-Al2O3,c-ZrO2和YAG轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，c-ZrO2和亞穩(wěn)相YAP。凝固組織依次經(jīng)歷：非共晶Al2O3/ZrO2/YAG、不規(guī)則共晶Al2O3/ZrO2/YAG、納米纖維狀共晶Al2O3/ZrO2/YAG和復(fù)雜粗大的亞穩(wěn)復(fù)合陶瓷Al2O3/ZrO2/YAP。分析表明，凝固組織的演變?cè)从诋愘|(zhì)晶核點(diǎn)不斷鈍化導(dǎo)致形核過(guò)冷度和凝固路徑改變，所以合理選擇熔體溫度和結(jié)晶種子是共晶組織調(diào)控的關(guān)鍵。

高溫熔凝法；共晶陶瓷；過(guò)冷度；凝固組織；鈍化

氧化物共晶陶瓷具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，被認(rèn)為是最有希望在高溫氧化氣氛下長(zhǎng)期工作的超高溫結(jié)構(gòu)材料[1-4]。日本、歐美等國(guó)投入大量資金和研究人員對(duì)共晶陶瓷進(jìn)行全方面研究，包括共晶復(fù)合陶瓷的制備工藝和凝固行為、晶體取向和顯微結(jié)構(gòu)、殘余應(yīng)力和斷裂韌度、高溫強(qiáng)度和蠕變性能、計(jì)算平衡相圖等[5,6]。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)大尺寸共晶復(fù)合陶瓷制備和微結(jié)構(gòu)優(yōu)化控制是該領(lǐng)域的難題，更是共晶陶瓷進(jìn)一步發(fā)展和工程化應(yīng)用的重要瓶頸。目前，共晶陶瓷的主要制備技術(shù)包括激光區(qū)熔法、微拉法、定邊喂膜法和布里奇曼法等，這些方法中只有布里奇曼法適合制備大尺寸共晶陶瓷塊體，但塊體內(nèi)部顯微組織粗大，材料強(qiáng)度低；其他技術(shù)雖然能夠細(xì)化共晶組織，但是制備的樣品尺寸很小，通常在毫米級(jí)以下[7-12]。超重力燃燒法可制備出細(xì)晶特征的大塊共晶陶瓷，該方法冷卻速度快(800～1000K/s)，形成過(guò)高的熱殘余應(yīng)力易引發(fā)材料開(kāi)裂[13]。高溫熔凝法的溫度梯度低，適合制備大尺寸共晶陶瓷；并且可以通過(guò)對(duì)熔體結(jié)晶過(guò)冷度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的控制[14,15]。本工作將熔凝法和熔體過(guò)熱處理工藝相結(jié)合，以Al2O3/ZrO2(YSZ)/YAG共晶陶瓷為研究對(duì)象，采用高溫熔凝法制備共晶陶瓷塊體，通過(guò)調(diào)控熔體溫度和異質(zhì)晶核點(diǎn)改變?nèi)垠w的凝固路徑和凝固組織?；谀淘碇薪?jīng)典形核機(jī)制和Jackson-Hunt共晶生長(zhǎng)模型，系統(tǒng)研究Al2O3/ZrO2/YAG共晶陶瓷凝固組織的演變規(guī)律和生長(zhǎng)機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)共晶陶瓷凝固組織的優(yōu)化與控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本工作選取的共晶點(diǎn)Tm的溫度為1715℃，共晶成分比(摩爾比)為65% Al2O3，19% ZrO2，16% Y2O3[16]。制備Al2O3/ZrO2/YAG共晶陶瓷體工藝，要分為三步工序：配制共晶成分粉體，燒結(jié)成坯體，熔凝成型。

采用醇-水溶液加熱法制備Al2O3/ZrO2/YAG共晶成分的納米復(fù)合粉，粉體顆粒平均尺寸為50nm。采用ZR100多功能放電等離子體燒結(jié)設(shè)備將復(fù)合粉體燒結(jié)成圓柱坯體，燒結(jié)溫度為1450℃，壓力為30MPa，保溫10min。高溫熔凝處理工藝路線：將Al2O3/ZrO2/YAG燒結(jié)坯體放置Mo坩堝內(nèi)，然后置入高溫真空熔爐，抽真空并加熱至預(yù)定溫度Ts，Ts范圍為1750～2000℃，保溫1h，緩慢冷卻至1750℃并保溫5min，之后，以10℃/min速率冷卻至室溫，如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Al2O3/ZrO2/YAG共晶組織特征

如圖2為熔凝前后試樣的微觀組織圖，熔體溫度Ts為1800℃，保溫時(shí)間1h。由圖2(a)可見(jiàn)，熔凝后組織分布均勻且細(xì)小，各相的形狀不規(guī)則，是典型的不規(guī)則共晶組織。EDX能譜分析(圖3)和X射線衍射分析(圖4)表明，黑色區(qū)域?yàn)棣?Al2O3相；灰色區(qū)域?yàn)閅AG相；白色區(qū)域?yàn)楣倘躖2O3的c-ZrO2相。圖2(b)為高溫熔凝前放電燒結(jié)坯體的顯微織，由大量的等軸晶粒組成。燒結(jié)態(tài)顯微組織分布不均勻，存在偏聚現(xiàn)象，黑色Al2O3相晶粒局部聚集。燒結(jié)組織的不均勻性源于原始復(fù)合粉體的團(tuán)聚，粉體中相同組元的顆粒往往發(fā)生聚集，在燒結(jié)過(guò)程中經(jīng)原子擴(kuò)散合并成為大晶粒，如圖中圓圈所示。

凝固組織的形貌特征與晶體的生長(zhǎng)方式密切相關(guān)。據(jù)Hunt-Jackson理論，在共晶凝固過(guò)程中，如果其中一個(gè)組元相為小平面生長(zhǎng)方式，則共晶體為小平面/非小平面生長(zhǎng)，形成不規(guī)則共晶或復(fù)雜的規(guī)則共晶結(jié)構(gòu)。在Al2O3/ZrO2/YAG 三元共晶體系中，ΔSAl2O3，ΔSYAG和ΔSZrO2熔化熵分別為47.72，188.9，29.51J/(mol·K)[17,18]。 Al2O3和YAG相的熔化熵大于5R，在凝固過(guò)程中以小平面方式生長(zhǎng)，共晶組織中表現(xiàn)為極度不規(guī)則的形狀；而ZrO2相的熔化熵值較小為3.55R，ZrO2相小平面生長(zhǎng)傾向弱，顯微組織為較規(guī)則的棒狀或片狀。

圖2 熔凝前后試樣的微觀組織結(jié)構(gòu) (a)熔凝后;(b)熔凝前Fig.2 Microstructure of samples before and after high temperature fused (a)as-melted (b)as-sintered

圖3 Al2O3/ZrO2/YAG共晶凝固組織(a)及各相組成的能譜分析結(jié)果(b),(c),(d)(Ts為1800℃)Fig.3 Microstructure of the as-solidified Al2O3/ZrO2/YAG ternary eutectic(a)and EDS analysis of the component phases(b),(c),(d)(Ts:1800℃)

圖4 不同熔體溫度處理后Al2O3/ZrO2/YAG共晶凝固組織的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of Al2O3/YAG/ZrO2 eutectic samples solidified as a function of melt temperature

圖5(a)為Al2O3/ZrO2/YAG共晶陶瓷透射照片，組織中沒(méi)有裂紋、孔洞等組織缺陷。另外，高分辨透射照片(圖5(b), (c), (d))顯示，相-相界面非常干凈，缺陷少，不存在非晶相。這些結(jié)構(gòu)特征是共晶陶瓷具有良好高溫性能的重要保障。

2.2 熔體過(guò)熱溫度對(duì)凝固組織影響

圖6為不同熔體溫度Ts下Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷的凝固顯微組織。由圖可見(jiàn)，凝固組織的形貌和相尺寸隨著熔體溫度升高而顯著變化。XRD衍射圖譜分析結(jié)果顯示(圖4)，熔體溫度在1750～1850℃時(shí)，凝固體的組成相為：α-Al2O3，c-ZrO2和YAG。熔體溫度≥1900℃時(shí)，凝固體的組成相為：α-Al2O3，c-ZrO2和亞穩(wěn)相YAP，即YAG相被YAP相取代。

熔體溫度為1750℃時(shí)，凝固組織為非共晶特征組織，如圖6(a)。圖中顯微組織由直邊塊狀A(yù)l2O3，不規(guī)則YAG和圓邊小塊ZrO2組成，各相尺寸粗大且不連續(xù)分布，其中YAG相平均厚度為25.10μm。熔體溫度為1800℃和1850℃時(shí)凝固組織特征相同，是典型的不規(guī)則Al2O3/YAG/ZrO2共晶結(jié)構(gòu)，YAG基體連續(xù)分布，如圖6(b),(c)所示，而且熔體溫度為1850℃時(shí)，共晶組織更加細(xì)小。

熔體溫度為1900℃和1950℃時(shí)凝固體的組織特征相同，為Al2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合陶瓷，形貌復(fù)雜且尺寸粗大，由細(xì)小的Al2O3/ZrO2二元共晶和粗大不規(guī)則的Al2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)共晶組成，如圖6(d),(e)所示，其中，Al2O3/ZrO2共晶(圖6中虛線圈)被Al2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)共晶包圍，該亞穩(wěn)組織的結(jié)構(gòu)特征和Mizutani等[19]的研究結(jié)果相同。Mizutani等將Al2O3/ZrO2/YAG共晶成分熔體在Mo坩堝中加熱到2250K以上保溫2min后冷卻， DTA差熱

圖5 Al2O3/ZrO2/YAG共晶陶瓷的透射顯微照片(a)和相界面的高分辨透射照片(b),(c),(d)Fig.5 TEM micrograph of Al2O3/ZrO2/YAG eutectic ceramic(a)and high-resolution TEM at the interface between phases(b),(c),(d)

圖6 不同熔體溫度處理后Al2O3/YAG/ZrO2共晶熔體的凝固組織 (a)1750℃;(b)1800℃;(c)1850℃;(d)1900℃;(e)1950℃Fig.6 SEM micrographs of Al2O3/YAG/ZrO2 eutectic samples solidified as a function of melt temperature(a)1750℃;(b)1800℃;(c)1850℃;(d)1900℃;(e)1950℃

分析曲線檢測(cè)到兩個(gè)放熱峰，其中一個(gè)出現(xiàn)在1650℃以上，另一個(gè)出現(xiàn)在1650℃以下。由Al2O3-ZrO2-Y2O3三元平衡相圖可知，1650℃是Al2O3-ZrO2-YAP共晶反應(yīng)溫度，這說(shuō)明熔體凝固過(guò)程中兩個(gè)放熱峰先后對(duì)應(yīng)著Al2O3-ZrO2和Al2O3-ZrO2-YAP共晶反應(yīng)。

此外，亞穩(wěn)組織結(jié)構(gòu)凝固體DSC檢測(cè)分析(圖7(a))表明材料在1400℃左右發(fā)生相變。XRD圖譜顯示(圖7(b))，亞穩(wěn)態(tài)陶瓷體熱處理后(1400℃，2h)出現(xiàn)YAP和YAG兩相共存現(xiàn)象。SEM掃描組織和EDX能譜分析證實(shí)高溫處理導(dǎo)致部分YAP相轉(zhuǎn)變?yōu)閅AG相，如圖8所示，淺灰色物質(zhì)相(YAP)外層被深灰色物質(zhì)相包裹(YAG)，這與Hay的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[20]。

圖7 Al2O3/ZrO2/YAP 復(fù)合陶瓷粉體DSC曲線(a)及其1400℃退火2h前后XRD衍射圖譜(b)Fig.7 DSC curve of Al2O3/ZrO2/YAP ceramic composite (a) and XRD patterns before and after annealing treatment at 1400℃ for 2h (b)

圖8 Al2O3/ZrO2/YAP 復(fù)合陶瓷體熱處理后顯微組織(a)及能譜分析結(jié)果(b),(c)Fig.8 Microstructure(a) and EDX analysis (b),(c)of the component phases of the Al2O3/ZrO2/YAP ceramic composite after annealing treatment

2.3 結(jié)晶種子對(duì)凝固組織的影響

將W絲放置Mo坩堝內(nèi)作為結(jié)晶種子(異質(zhì)形核點(diǎn))，研究凝固顯微組織隨熔體溫度變化規(guī)律，如圖9所示。熔體溫度為1800～1900℃時(shí)，凝固體的顯微組織為不規(guī)則Al2O3/ZrO2/YAG共晶結(jié)構(gòu)，其中熔體溫度為1800，1850℃時(shí)凝固組織的特征尺寸接近，YAG相尺寸為1.8μm。當(dāng)熔體溫度為1900℃時(shí)，凝固組織顯著細(xì)化，趨向于纖維狀，YAG相尺寸減小到0.5μm。熔體溫度為1950℃時(shí)，凝固組織變成平行分布的纖維狀A(yù)l2O3/ZrO2/YAG共晶結(jié)構(gòu)，如圖9(d)所示，納米級(jí)Al2O3和ZrO2棒緊密排列，平行地嵌入YAG基體內(nèi)，YAG相間距僅為0.2μm，共晶層間距為350nm。

當(dāng)熔體溫度升高到2000℃時(shí)，顯微結(jié)構(gòu)變形復(fù)雜，組織粗大且不均勻，如圖9(e)所示。該組織的結(jié)構(gòu)特征與圖9(d)和(e)相同，細(xì)小的Al2O3/ZrO2共晶組織周圍分布著粗大的Al2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)態(tài)共晶，圖中虛線圈內(nèi)為Al2O3/ZrO2共晶。與沒(méi)有W絲引入的試樣組織特征相比(圖6)，凝固組織的變化趨勢(shì)相同，即隨熔體溫度增加組織發(fā)生細(xì)化，然后出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3-ZrO2-YAP。但是，在相同熔體溫度下，Mo坩堝內(nèi)放置W絲后凝固組織的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)存在差異性。熔體溫度為1850℃時(shí)，無(wú)內(nèi)置W絲(前者)的凝固組織更加細(xì)小。熔體溫度為1900℃時(shí)，前者的凝固組織為Al2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)態(tài)陶瓷，而后者(內(nèi)置W絲)為不規(guī)則Al2O3/ZrO2/YAG共晶。熔體溫度為1950℃時(shí)，前者的凝固組織依然為Al2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)態(tài)陶瓷，而后者(內(nèi)置W絲)為規(guī)則的納米級(jí)纖維狀A(yù)l2O3/ZrO2/YAG共晶。具體原因?qū)⑾旅嬗懻摲治觥?/p>

3 討論

隨著熔體溫度的改變，凝固組織的形貌、尺寸和組元結(jié)構(gòu)等都發(fā)生顯著變化。凝固組織是熔體結(jié)晶生長(zhǎng)后的表征，它的特征間接地反映了熔體凝固過(guò)程中的結(jié)晶行為。熔體的結(jié)晶行為很大程度上與晶體形核過(guò)冷度有關(guān)，熔體過(guò)冷度是晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。共晶耦合生長(zhǎng)過(guò)程中，JH模型描述了晶體生長(zhǎng)速率V，共晶層間距λ和熔體過(guò)冷度ΔT之間關(guān)系，如下所示：

ΔT=K1λV+K2/λ

(1)

λ2V=K2/K1=K

(2)

聯(lián)立公式(1)和(2)可得，

(3)

公式(3)表明，晶體生長(zhǎng)速率與熔體過(guò)冷度成正比。因此，顯微組織的細(xì)化，說(shuō)明隨著熔體溫度的升高，凝固過(guò)程中熔體過(guò)冷度增加。

由經(jīng)典形核理論可知，過(guò)冷液相形成固態(tài)晶核需滿足兩個(gè)條件，一是過(guò)冷熔體中起伏相的最大晶胚尺寸rmax≥臨界晶核尺寸rk；其二是熔體的能量起伏能夠提供形成晶胚所需要的能量。臨界晶核rk及臨界形核功ΔGc的表達(dá)式如下：

(4)

(5)

熔體溫度為1750℃時(shí)，凝固組織為非共晶結(jié)構(gòu)，YAG區(qū)域不連續(xù)，而且大的YAG 區(qū)域是較小的圓形YAG相連接而成。同時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)，Al2O3塊體內(nèi)出現(xiàn)一些細(xì)小的YAG和ZrO2圓形顆粒，如圖6(a)所示。這些形貌特征說(shuō)明，熔體內(nèi)部存在大量豐富的形核點(diǎn)，熔體的表面(和模具接觸部位)和內(nèi)部同時(shí)發(fā)生結(jié)晶生長(zhǎng)。這些大量晶核點(diǎn)源自熔體中的大尺寸原子團(tuán)簇，導(dǎo)致熔體的過(guò)冷度很小或沒(méi)有。隨著熔體溫度升高，大尺寸團(tuán)簇衰減，熔體成分變均勻。熔體溫度為1800℃時(shí)，凝固組織為細(xì)小的共晶組織，這是因?yàn)槿垠w的過(guò)冷度增加，晶體生長(zhǎng)速率變快。這表明熔體溫度為1800℃時(shí)，熔體中大尺寸團(tuán)簇的衰減，隨后冷卻過(guò)程中熔體的最大晶胚尺寸減小，導(dǎo)致形核過(guò)冷度增加。

熔體溫度為1850℃時(shí)，凝固組織再次發(fā)生細(xì)化(如圖6(c)所示)；但是，放置W絲的凝固組織的微觀尺寸在1800℃和1850℃時(shí)基本一致(如圖9(a)，(b))。所以圖6(c)凝固組織發(fā)生細(xì)化，是因?yàn)檑釄鍍?nèi)沒(méi)有放置W絲，Mo作為異質(zhì)晶核點(diǎn)發(fā)生鈍化，導(dǎo)致潤(rùn)濕角θ變大。和Mo相比，W絲熔點(diǎn)高(3695K)，穩(wěn)定性更好，不容易鈍化。從公式(5)可以看出，潤(rùn)濕角θ變大導(dǎo)致形核功的臨界值ΔGc升高，降低形核率，不利于結(jié)晶發(fā)生[21]。由經(jīng)典形核理論可知，增加形核過(guò)冷度可降低形核功，有利于增加其凝固過(guò)程中的形核率，最終導(dǎo)致凝固組織細(xì)化。如圖10所示，沒(méi)加W絲的凝固組織在1850℃時(shí)明顯細(xì)化。

圖10 熔體溫度1850℃時(shí)凝固體的顯微組織 (a)Mo坩堝內(nèi)放置W絲；(b)坩堝內(nèi)無(wú)W絲Fig.10 Micrographs of eutectic samples under melt treatment of 1850℃ (a)with a crystal seed W；(b)without crystal seed W

熔體溫度1900℃和1950℃時(shí)，Mo坩堝內(nèi)凝固體變?yōu)锳l2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合陶瓷，如圖6(d),(e)所示。YAG相消失，YAP生成，說(shuō)明熔體溫度≥1900℃時(shí)，鉬模具內(nèi)表面作為異質(zhì)晶核點(diǎn)鈍化嚴(yán)重，形核溫度很低，在1650℃左右(亞穩(wěn)態(tài)共晶反應(yīng)溫度)，導(dǎo)致YAG在熔體凝固過(guò)程中形核受阻，而亞穩(wěn)相YAP更具有形核優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致熔體沿著亞穩(wěn)共晶平衡路徑結(jié)晶生長(zhǎng)[19]。然而，當(dāng)Mo坩堝內(nèi)加入W絲后，凝固體為細(xì)小Al2O3/ZrO2/YAG共晶，直至熔體溫度2000℃時(shí)凝固體變?yōu)锳l2O3/ZrO2/YAP亞穩(wěn)態(tài)陶瓷，如圖9所示。該現(xiàn)象原因是形核過(guò)冷度造成的，W絲作為異質(zhì)晶核點(diǎn)，不易鈍化，當(dāng)熔體溫度為2000℃時(shí)過(guò)冷熔體進(jìn)入亞穩(wěn)共晶結(jié)晶區(qū)；Mo作為異質(zhì)晶核點(diǎn)，容易鈍化，當(dāng)熔體溫度為1900℃已經(jīng)進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)共晶區(qū)，圖11為共晶陶瓷形核溫度隨熔體溫度變化曲線示意圖。

圖11 不同試樣形核溫度隨熔體溫度的變化Fig.11 Variation trend of nucleation temperature of different samples with the increase of temperature

4 結(jié)論

(1)隨著熔體溫度升高，異質(zhì)晶核點(diǎn)不斷鈍化，熔體形核過(guò)冷度增加，凝固體的顯微特征組織依次經(jīng)歷：

非共晶Al2O3-ZrO2-YAG、不規(guī)則共晶Al2O3/ZrO2/YAG、納米級(jí)纖維狀共晶Al2O3/ZrO2/YAG和復(fù)雜粗大的亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合陶瓷Al2O3-ZrO2-YAP。

(2)W作為異質(zhì)晶核點(diǎn)，比Mo的鈍化速率慢，便于凝固組織調(diào)控，在熔體溫度1950℃下獲得納米級(jí)纖維狀共晶Al2O3/ZrO2/YAG。

(3)凝固組織的演變?cè)从诋愘|(zhì)晶核點(diǎn)鈍化，改變形核過(guò)冷度和凝固路徑，所以合理選擇熔體溫度和結(jié)晶種子是Al2O3/ZrO2/YAG共晶組織調(diào)控的關(guān)鍵。

[1] ZHANG J, SU H, SONG K, et al. Microstructure, growth mechanism and mechanical property of Al2O3-based eutectic ceramic in situ composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(7): 1191-1198.

[2] WAKU Y, SAKATA S, MITANI A, et al. Temperature dependence of flexural strength and microstructure of Al2O3/Y3Al5O12/ZrO2ternary melt growth composites [J]. Journal of Materials Science, 2002, 37(14): 2975-2982.

[3] CRISTINA M M, OLIETE P B, LARREA A, et al. Directionally solidified Al2O3-Er3Al5O12-ZrO2eutectic ceramics with interpenetrating or nanofibrillar microstructure: residual stress analysis [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95(3): 1138-1146.

[4] OCHIAI S, IKEDA S, IWAMOTO S, et al. Residual stresses in YAG phase of melt growth Al2O3/YAG eutectic composite estimated by indentation fracture test and finite element analysis [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(12): 2309-2317.

[5] ECHIGOYA J, TAKABAYASHI Y, SASAKI K, et al. Solidification microstructure of Y2O3-added Al2O3-ZrO2eutectic[J]. Transactions of the Japan Institute of Metals, 1986, 27(2): 102-107.

[6] ECHIGOYA J, TAKABAYASHI Y, SUTO H, et al. Structure and crystallography of directionally solidified Al2O3-ZrO2-Y2O3eutectic by the floating zone-melting method [J]. Journal of Materials Science Letters, 1986, 5(2): 150-152.

[7] LAKIZA S M. Directionally solidified eutectics in the Al2O3-ZrO2-Ln(Y)2O3systems (Review) [J]. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2009, 48(1-2): 42-59.

[8] WAKAI F, KODAMA Y, SAKAGUCHIS, et al. A superplastic covalent crystal composite [J]. Nature, 1990, 344(6265): 421-423.

[9] MATSON L E, HECHT N. Creep of directionally solidified alumina/YAG eutectic monofilaments [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(8): 1225-1239.

[10] 于建政,張軍,蘇海軍,等.激光雙面區(qū)熔Al2O3/Y3Al5O12共晶自生復(fù)合陶瓷的制備與表征[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2012, 27(8)：843-848.

YU J Z, ZHANG J, SU H J, et al. Fabrication and characterization of Al2O3/Y3Al5O12eutectic in situ composite ceramics by double side laser zone remelting method [J]. Journal of Inorganic Material, 2012, 27(8)：843-848.

[11] 王進(jìn),劉俊成,曹獻(xiàn)瑩,等.感應(yīng)區(qū)熔法制備Al2O3/MgAl2O4/ZrO2共晶陶瓷[J].人工晶體學(xué)報(bào), 2013, 42(9): 1814-1818.

WANG J, LIU J C, CAO X Y, et al. Preparation Al2O3/MgAl2O4/ZrO2eutectic ceramic by induction zone melting method [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2013, 42(9): 1814-1818.

[12] 趙忠民,張龍,宋義剛,等.超重力下自擠壓輔助燃燒合成Al2O3-ZrO2(Y2O3)共晶陶瓷[J].稀有金屬材料與工程, 2011, 40(增刊1): 203-206.

ZHAO Z M, ZHANG L, SONG Y G, et al. Al2O3-ZrO2(Y2O3) eutectic ceramics preparing by self-pressing assisting combustion synthesis under high gravity [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40(Suppl 1): 203-206.

[13] ZHAO Z M, ZHANG L, SONG Y G, et al. Microstructures and properties of rapidly solidified Y2O3doped Al2O3/ZrO2composites prepared by combustion synthesis [J]. Scripta Mater, 2006, 55(9) :819-822.

[14] FU X S, CHEN G Q, ZHOU W L, et al. Microstructure refinement of melt-grown Al2O3/YAG/ZrO2eutectic composite by a new method: melt superheating treatment [J]. Scripta Materialia, 2013, 68(9): 731-734.

[15] CHEN G Q, FU X S, ZHOU W L, et al. Effect of cooling rate on the microstructure and mechanical properties of melt-grown Al2O3/YAG/ZrO2eutectic ceramic[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(16): 4195-4204.

[16] LAKIZA S M, LOPATO L M. Stable and metastable phase relations in the system alumina-zirconia-yttria[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(4): 893-902.

[17] GERVAIS M, LEFLOCH S, RIFFLET J C, et al. Effect of the melt temperature on the solidification process of liquid garnets Ln3Al5O12(Ln = Dy, Y, and Lu) [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1992, 75(11): 3166-3168.

[18] BARIN I, PLATZKI G. Thermochemical Data of Pure Substances [M]. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995.

[19] MIZUTANI Y, YASUDA H, OHNAKA I, et al. Undercooled melt formation by melting of metastable eutectic structure in Al2O3-Y2O3-ZrO2system [J]. Materials Transactions, 2002, 43(11): 2847-2854.

[20] HAY R S. Kinetics and deformation during the reaction of yttrium-aluminum perovskite and alumina to yttrium-aluminum garnet [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1994, 77(6): 1473-1485.

[21] NOTTOFF C, FEUERBACHER B, FRANZ H, et al. Direct determination of metastable phase diagram by synchrotron radiation experiments on undercooled metallic melts [J]. Physical Review Letters, 2001, 86(6): 1038-1041.

(本文責(zé)編：解 宏)

Microstructure Evolution of Melt-grown Al2O3/ZrO2/YAG Eutectic Ceramic by High Temperature Fused Method

FU Xue-song1,SUN Wei-tao1,HAN Wen-bo2,LI Kang1,CHEN Guo-qing1,ZHOU Wen-long1

(1 School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116085,Liaoning,China；2 Key Laboratory of Science and Technology for National Defence on Advance Composite in Special Environment,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China)

As ultra-high-temperature structural materials, the mechanical properties of eutectic oxide ceramics are closely related with microstructure characteristics. Melt-grown Al2O3/ZrO2/YAG eutectic ceramic was prepared by high temperature fused method. Effect of melt temperature and crystal seed on solidification microstructure evolution was investigated, the structure evolution mechanism was discussed using the classical nucleation mechanism and Jack-hunt mode. Experiment results show the phase composition of solidified samples changes from α-Al2O3/c-ZrO2/YAG to α-Al2O3/c-ZrO2/YAP as the melt temperature increases from 1750℃ to 2000℃. And the solidification microstructure evolves as follows: non-eutectic ceramic Al2O3/ZrO2/YAG, irregular eutectic ceramic Al2O3/ZrO2/YAG, nano-scale regular fibrous pattern eutectic Al2O3/ZrO2/YAG, and complex coarse metastable composite ceramic Al2O3/ZrO2/YAP. Analysis shows that microstructure evolution is resulted from heterogeneous passivation with elevating temperature followed by variations of nucleation undercooling and solidification path. Therefore, choosing reasonable melt temperature and crystal seed are the key rules to control the microstructure of Al2O3/ZrO2/YAG eutectic ceramic.

high temperature fused method；eutectic ceramic; undercooling; solidification microstructure；passivation

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000555

T125.4

A

1001-4381(2017)02-0046-08

國(guó)防基礎(chǔ)科研項(xiàng)目(A2320132008)；中國(guó)博士后科學(xué)基金(2014M551074)；青年科學(xué)基金(51405059)

2015-05-04；

2016-03-01

陳國(guó)清(1984-)，男，博士生導(dǎo)師，主要從事高性能陶瓷構(gòu)件燒結(jié)及成形和材料塑性加工過(guò)程及組織性能的控制等方面的研究，聯(lián)系地址：大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(116085)，E-mail: gqchen@dlut.edu.cn.