劉唱白，劉 麗，劉星熠

(1 吉林大學 電子科學與工程學院，長春 130012;2 吉林大學 物理學院，長春 130012)

Al2O3摻雜ZnO微米花對丙酮超高靈敏度和優(yōu)異選擇性

劉唱白1，劉 麗2，劉星熠1

(1 吉林大學 電子科學與工程學院，長春 130012;2 吉林大學 物理學院，長春 130012)

利用水熱合成技術，成功制備具有孔道的純ZnO微米花和Al2O3摻雜的ZnO(Al2O3-ZnO)微米花。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、電子能譜(EDS)對樣品的形貌和結構進行表征。利用所得的純ZnO和Al2O3-ZnO樣品制備氣敏元件，并對其氣敏特性進行研究。結果表明：在工作溫度為260℃時，基于Al2O3-ZnO的氣敏元件對100×10-6的丙酮氣體的靈敏度約為82.8，約為同條件下基于純ZnO的氣敏元件對丙酮氣體靈敏度(18.0)的4.6倍，其響應時間和恢復時間分別為3s和8s，是同條件下干擾氣體中靈敏度最高的乙醇氣體的靈敏度(26.2)的3.16倍，該元件具有優(yōu)異的選擇性，能成功區(qū)分具有相似性質的丙酮和乙醇。此外，Al2O3-ZnO器件可檢測到0.25×10-6的丙酮氣體，其靈敏度約為3.1。

水熱法；丙酮；Al2O3-ZnO微米花；氣體傳感器

目前，氣體傳感器在空氣質量檢測、環(huán)境監(jiān)控以及交通安全方面都起著重要的作用[1]?；诟鞣N金屬氧化物半導體材料的氣敏材料在檢測有毒有害和易燃易爆氣體方面有著廣泛的應用[2,3]。在這些氧化物中ZnO是無毒、穩(wěn)定、低廉的n型半導體材料，是在氣體傳感器領域應用最為廣泛的半導體氣敏材料之一[4]。近年來關于ZnO對各種氣體的敏感特性的研究很多[5-7]。但由于傳統(tǒng)的純的ZnO靈敏度低、響應恢復慢、選擇性差等，所以其應用受到限制。在氣體傳感領域，通常是對材料進行低維化、孔道化以及摻雜金屬離子等改性技術來提高半導體氧化物ZnO納米材料的氣敏性能，許多金屬元素如Cu，Pd已經被摻入ZnO納米材料中來增強氣敏特性[8,9]。Yu等[10]將Al摻入ZnO納米材料，發(fā)現其對500×10-6乙醇的靈敏度為34.1。Cho等[11]研究了納米管對乙醇的氣敏特性。結果表明，450℃下ZnO納米管對100×10-6的乙醇靈敏度為1184。

本工作通過簡單水熱法合成了具有孔道的純的ZnO微米花和Al2O3-ZnO微米花，研究其對丙酮的氣敏特性。發(fā)現基于Al2O3-ZnO微米花的氣敏元件具有快的響應恢復時間，并且該元件具有優(yōu)異的選擇性，其能成功地區(qū)分化學性質相似的丙酮和乙醇。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

采用水熱法制備純ZnO及Al2O3摻雜的ZnO材料，分別以六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋅源和鋁源，以六亞甲基四胺(C6H12N4)為表面活性劑，以尿素(CO(NH2)2)為沉淀劑,均為分析純，實驗用水為去離子水。

將0.014mol六水合硝酸鋅、0.01mol六亞甲基四胺、0.04mol尿素溶于100mL去離子水中，向混合液中摻雜0.00014mol的硝酸鋁，室溫下磁力攪拌一定時間使其充分混合，然后將所得混合液放入容積為130mL的高壓反應釜中，旋緊密封后把反應釜置于恒溫箱中加熱至100℃，恒溫5h，之后自然冷卻至室溫，得到白色沉淀。將產物離心收集，用去離子水清洗數次，最后在70℃下烘干，即得到具有孔道結構的Al2O3-ZnO微米花樣品。在其他條件相同的情況下，上述混合液不加入硝酸鋁，按相同的步驟得到純ZnO樣品。

1.2 表征方法

用X射線衍射儀(D/max，CuKα，λ= 0.1542nm)分析樣品的結構；通過掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)觀察形貌及尺寸；樣品的元素組成通過EDS能譜分析儀進行檢測；元件的氣敏特性通過CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)進行測試。

靈敏度為Ra/Rg，其中Ra和Rg為元件在空氣和被測氣體中的電阻值。定義響應時間tr1為元件接觸被測氣體后，電阻由Ra變化到Ra-90% (Ra-Rg)所需要的時間；恢復時間tr2為元件脫離被測氣體后，電阻由Rg恢復到Rg+90%(Ra-Rg)所用的時間[4]。

2 結果與討論

2.1 SEM，XRD，EDS測試與分析

純ZnO和Al2O3-ZnO微米花的SEM形貌如圖1所示?？梢钥闯?，純ZnO和Al2O3-ZnO是由薄片組成的花狀結構，而且純ZnO的每個薄片又由幾個小薄片組成，這些花狀結構的分布都是雜亂無序的，而且組成花狀的片狀結構都是分層的，片與片之間有孔道，這樣的結構有利于氣體的吸附。

圖1 純ZnO和Al2O3-ZnO微米花的SEM圖 (a),(b)純ZnO;(c),(d)Al2O3-ZnOFig.1 SEM images of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers (a),(b)pure ZnO;(c),(d)Al2O3-ZnO

純ZnO和Al2O3-ZnO微米花的XRD圖譜如圖2所示。可知，兩個圖譜的所有衍射峰與標準圖譜(JCPDF 75-0576)能很好地吻合，沒有其他雜質峰的出現，峰的形狀尖且窄，說明所得樣品結晶度很高。Al2O3-ZnO峰的強度要比純ZnO的弱。晶格常數a=0.3243nm，c=0.5195nm，屬于六方纖鋅礦結構。

圖2 純ZnO和Al2O3-ZnO微米花的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers

為了進一步驗證實驗結果，對摻Al2O3后的ZnO微米花進行EDS能譜分析，結果如圖3所示。發(fā)現在1.50keV附近出現了Al微弱的特征峰，表明在生長過程中有少量的Al2O3摻雜。

圖3 Al2O3-ZnO微米花的EDS能譜分析圖Fig.3 EDS spectrum of Al2O3-ZnO micro-flowers

圖4為Al2O3-ZnO微米花在標準狀態(tài)下的氮吸附-脫附等溫曲線，插圖為孔徑分布。可知，微米花的孔徑多分布在30nm左右，等溫線呈II型，表明該Al2O3-ZnO材料以比較大孔結構為主，比表面積為17.7m2/g 。一般情況下，比表面積越大，材料氣敏性越好，但對于較大孔材料，它們之間沒有必然的聯(lián)系，一些具有較小比表面積的較大孔材料擁有好的氣敏性[12,13]。

圖4 Al2O3-ZnO微米花的氮吸附-脫附等溫曲線(插圖為孔徑分布)Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of Al2O3-ZnO micro-flowers(inset shows the pore diameter distribution)

2.2 氣敏性能測試

將純ZnO和不同質量分數的Al2O3-ZnO(1%，2%，3%)樣品分別制成旁熱式的氣敏元件，測試其在不同工作溫度時對100×10-6丙酮氣體的靈敏度，結果如圖5所示。可以看出，低溫時基于4種材料的氣敏元件對100×10-6丙酮氣體的靈敏度都是隨著溫度的上升而增高，當工作溫度為260℃時，所有氣敏元件的靈敏度都達到最大值，此后隨著工作溫度的升高靈敏度逐漸降低。純ZnO氣敏元件靈敏度最大值約為18.0，而Al2O3-ZnO氣敏元件中，2%Al2O3-ZnO氣敏元件的靈敏度最高，約為82.8，其約是純ZnO氣敏元件靈敏度的4.6倍。由此表明，Al2O3的摻雜能夠有效提高ZnO傳感器對丙酮的靈敏度。260℃即為基于ZnO和Al2O3-ZnO氣敏元件的最佳工作溫度。

圖5 不同工作溫度時純ZnO和Al2O3-ZnO微米花氣敏元件對100×10-6丙酮氣體的靈敏度Fig.5 Sensitivities of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors to 100×10-6 acetone gas at different working temperatures

將本工作基于Al2O3-ZnO丙酮傳感器的靈敏度同文獻[14-19](靈敏度分別為16.0，19.0，14.0，40.6，15.7，22.0)進行了比較。可以發(fā)現，基于Al2O3-ZnO丙酮傳感器的靈敏度明顯高于其他傳感器的靈敏度，并且該傳感器還擁有較低的工作溫度。表明基于Al2O3-ZnO丙酮傳感器具有潛在的應用價值。

響應恢復特性是評價氣體傳感器性能的一個重要指標，快速的響應恢復時間有利于傳感器的實際應用。圖6為基于ZnO和Al2O3-ZnO的氣敏傳感器在260℃時對100×10-6丙酮氣體的響應恢復特性曲線?？梢钥闯?，Al2O3的摻雜對ZnO氣敏元件的響應恢復時間沒有產生明顯的影響。Al2O3-ZnO氣敏元件對100 ×10-6丙酮的響應時間和恢復時間分別為3s和8s，該元件具有快的響應恢復時間。

圖6 純ZnO和Al2O3-ZnO微米花氣敏元件對100×10-6丙酮氣體的響應恢復曲線Fig.6 Response and recovery curves of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors to 100×10-6 acetone gas

純ZnO和Al2O3-ZnO微米花氣敏元件靈敏度與丙酮濃度的關系如圖7所示，插圖為丙酮氣體低濃度時的靈敏度變化曲線。可知，當器件置于濃度為0.25×10-6, 10×10-6, 50×10-6, 100×10-6的丙酮氣體中時，靈敏度分別達到了3.1, 13.5, 44.5和82.8。在0.25×10-6～300×10-6范圍內，靈敏度與濃度保持了良好的線性關系。當丙酮氣體含量高于300×10-6時，靈敏度隨著濃度的升高而緩慢增大，并在丙酮為40000×10-6時逐漸達到飽和，此時的靈敏度約為2240。值得注意的是， 元件對被測丙酮氣

圖7 純ZnO和Al2O3-ZnO微米花氣敏元件靈敏度與丙酮濃度的關系Fig.7 Sensitivities of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors as a function of acetone concentration

體具有很低的檢測極限，當氣體為0.25 ×10-6時，靈敏度約為3.1。

選擇性也是評價氣敏元件的重要指標之一。工作溫度為260℃時，基于Al2O3-ZnO微米花氣敏元件對幾種常見干擾氣體(乙醇、甲苯、氨氣、丁烷、氫氣、一氧化碳)的靈敏度如圖8所示?？梢钥闯?，該元件對CO、H2、丁烷、NH3基本不敏感，對乙醇氣體的靈敏度相對較大，但是該元件對100×10-6的丙酮氣體的靈敏度為82.8，約為同條件下該元件對乙醇氣體靈敏度(26.2)的3.16倍。由于乙醇和丙酮具有相似的化學性質，因而一般的氣體傳感器很難區(qū)分[20]。而基于Al2O3-ZnO微米花氣敏傳感器能夠把丙酮和乙醇成功區(qū)分，因此，該傳感器具有優(yōu)異的選擇性。

圖8 純ZnO和Al2O3-ZnO微米花氣敏元件對不同氣體的靈敏度Fig.8 Sensitivities of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors to different gases

2.3 敏感機理

(1)

對于Al2O3-ZnO傳感器靈敏度的提升，Al2O3-ZnO氣敏材料具有孔道的花狀結構起到了很大的作用。首先，大量薄片狀結構組成的花狀ZnO具有較多的孔道，增強了Al2O3-ZnO傳感器的靈敏度。另外，Al2O3摻入ZnO后，ZnO氣敏材料表面的氧空位大量增加，這樣有利于吸附更多的氧分子在其表面，于是有更多的丙酮分子與之反應，進而改善Al2O3-ZnO傳感器的氣敏性能。

3 結論

(1)采用水熱法成功制備具有孔道結構的微米花狀純ZnO和Al2O3-ZnO。

(2)以微米花狀純ZnO和Al2O3-ZnO為敏感材料制作氣體敏感元件。Al2O3-ZnO敏感元件對100×10-6丙酮的靈敏度為82.8，響應時間和恢復時間分別為3s和8s，其靈敏度是純的ZnO敏感元件對同濃度丙酮靈敏度(18.0)的4.6倍，表明摻雜Al2O3的ZnO對丙酮具有超高靈敏度和快的響應恢復時間。而且微米花狀Al2O3-ZnO元件還具有優(yōu)異的選擇性，其不但將丙酮從常見的干擾氣體中區(qū)分出來，還把丙酮從具有相似化學性質的乙醇中區(qū)分開。

(3)Al2O3-ZnO器件對丙酮具有低的檢測下限，其對0.25×10-6丙酮氣體的靈敏度為3.1。Al2O3摻雜的ZnO微米花是一種很好的丙酮敏感材料。

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(本文責編：王 晶)

Ultrahigh Sensitivity and Excellent Selectivity of Al2O3-doped ZnO Micro-flowers to Acetone

LIU Chang-bai1,LIU Li2,LIU Xing-yi1

(1 College of Electronic Science & Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China；2 College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)

Pore spaced pure ZnO and Al2O3-doped ZnO(Al2O3-ZnO) micro-flowers were successfully synthesized by hydrothermal method. The microstructure, morphology and components were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectrometry (EDS), respectively. Gas sensors were made to investigate the gas sensing properties. The results reveal that the sensor based on Al2O3-ZnO shows a high sensitivity to acetone. The sensitivity is 82.8 to 100×10-6acetone gas at 260℃, which is about 4.6 times larger than that of pure ZnO (18.0) at similar conditions. The response time and recovery time are about 3s and 8s, respectively. Al2O3-ZnO also shows an excellent selectivity. Its sensitivity to acetone is 3.16 times higher than that to ethanol, which has the highest sensitivity among interfering gases under the same conditions. Thus, Al2O3-ZnO sensors can successfully distinguish acetone and ethanol with similar properties. In addition, the lowest detection to acetone is about 0.25×10-6with theresponse is about 3.1.

hydrothermal method;acetone;Al2O3-ZnO micro-flower;gas sensor

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000417

TQ174

A

1001-4381(2017)02-0012-05

吉林省科技廳重點科技攻關項目資助(20140204027GX);青年科技創(chuàng)新基金資助項目(450060497053)

2015-04-15;

2016-09-19

劉麗(1968-)，女，教授，博士，主要研究方向為微納功能材料及傳感器件，聯(lián)系地址：吉林省長春市前進大街2699號吉林大學前衛(wèi)南區(qū)李四光實驗樓(130012)，E-mail:liwei99@jlu.edu.cn