吳敏杰，李祥志，畢福強，李亞南，周彥水，王伯周

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用重點實驗室，陜西 西安 710065)

4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽的合成與表征

吳敏杰1,2，李祥志1,2，畢福強1,2，李亞南1,2，周彥水1，王伯周1

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用重點實驗室，陜西 西安 710065)

以4,5-二氰基咪唑為起始原料，通過羥胺氰基加成、重氮化取代、水解脫氯化氫等反應(yīng)自主設(shè)計、合成了新型含能化合物4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽，總收率為58.2%； 利用紅外、核磁和元素分析等方法對目標(biāo)化合物和中間體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；培養(yǎng)了中間體4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽的單晶，用SHELXTL程序解析計算單晶的X射線衍射數(shù)據(jù)得到晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)；利用DSC法分析了4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽的熱分解性能。結(jié)果表明，4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽晶體屬于斜方晶系、Pna2(1)空間群，相對分子質(zhì)量為259.47，密度為1.699g/cm3；4，5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽熱分解溫度始于140.23℃，經(jīng)162.73℃和177.73℃兩個分解放熱峰，直至208.48℃分解放熱結(jié)束，說明其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

4,5-二氰基咪唑;4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽；氧化氰基化合物；熱分解

引 言

氧代氰基化合物是合成噁二唑和異噁唑重要的有機中間體。由于其反應(yīng)活性高，主要通過1,3-偶極加成反應(yīng)與炔類、烯類化合物反應(yīng)生成異噁唑類化合物[1-11]，在含能材料領(lǐng)域常用于分子間二聚加成合成氧代呋咱類化合物[12-17]，在高分子材料合成中也常有報道[18]。由于氧代氰類化合物極易發(fā)生分解或聚合[19-21]，因此很難合成純的、可穩(wěn)定存在的氧代氰類化合物[17]，少數(shù)是以氧代氰基團(tuán)連接在特別大的骨架結(jié)構(gòu)上(如多取代的苯環(huán)結(jié)構(gòu))依靠空間位阻才能使其穩(wěn)定存在[22-23]。Luigi Ferdinando Minuti等[10]研究了一類氧代氰類化合物，該類化合物以氧代氰基團(tuán)連接在蒽和菲的9位或10位構(gòu)成，依靠蒽環(huán)和菲環(huán)的比較大的空間位阻使氧代氰基團(tuán)穩(wěn)定，將其分離得到了純品，并在低于4℃的環(huán)境中可穩(wěn)定存在數(shù)天至數(shù)月。分析表明[24]，這些化合物中由于氧代氰基團(tuán)特別活潑，使其很容易發(fā)生自身的二聚成環(huán)或與烯類、砜類等含有不飽和健的化合物發(fā)生[3+2]成環(huán)反應(yīng)。目前可在溫度較高(如室溫)的環(huán)境中穩(wěn)定存在且結(jié)構(gòu)簡單、分子骨架結(jié)構(gòu)較小的氧代氰類化合物的相關(guān)報道較少，對氧代氰類化合物相關(guān)理化性質(zhì)的研究更少。

本研究以4,5-二氰基咪唑為初始化合物，設(shè)計合成了新型含能化合物4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，培養(yǎng)了中間體4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽的單晶，用DSC法分析了其熱分解性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

4,5-二氰基咪唑(AR)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5%)，西安化學(xué)試劑廠；鹽酸羥胺(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸鈉、亞硝酸鈉，均為分析純，北京化工廠。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；AV 500型超導(dǎo)核磁共振儀(500 MHz)，瑞士Bruker公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國Exementar公司；梅特勒-托利多DSC3-差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 合成路線

以4,5-二氰基咪唑為起始原料，通過羥胺氰基加成生成4,5-二氨基肟基咪唑，重氮化取代生成4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽，最后水解脫氯化氫生成4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽，具體合成路線如下：

1.2.2 4,5-二氨基肟基咪唑的合成

將60mL水加入三口燒瓶中，攪拌下分別加入5.90g(0.05mol) 4,5-二氰基咪唑和8.33g(0.12mol)鹽酸羥胺，降溫至5℃以下，分批加入6.88g(0.065mol)碳酸鈉，加料完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，緩慢升溫至60℃，攪拌8h，降至室溫，過濾得到淡黃色產(chǎn)物7.50g，收率81.6%。

IR (KBr)，ν(cm-1): 3494,3411,3379,3303,3117, 3048,2782,1698,1639,1585,1499,1410,1359,1118, 960, 921, 828, 769, 744, 623.1H NMR (DMSO-d6, 500MHz),δ: 12.305(s,1H,NH), 9.447(s,2H,2OH),7.606(s,1H,CH),7.079(s,2H,NH2),5.805(s,2H,NH2);13C NMR(DMSO-d6,500 MHz),δ: 148.91(1C,C=NOH),145.61(1C,C=NOH),135.26(1C,CH),130.46(1C,C=C),121.72(1C,C=C)。元素分析(C5H8N6O2,%)：計算值，C 34.63, H 4.38, N 26.93；實測值，C 34.75, H 4.39, N 26.87。

1.2.3 4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽的合成

將3.68g(0.02mol) 4,5-二氨基肟基咪唑加入20mL水與40mL濃鹽酸的混合液中，降溫至5℃以下，滴加2.9g (0.042mol)亞硝酸鈉的飽和水溶液，約2h滴加完畢，保溫反應(yīng)3h，緩慢升至室溫，攪拌6h，過濾得白色產(chǎn)物4.0g，收率77.2 %。

IR (KBr)，ν(cm-1):3205,3134,3082,2988,2878,2783,1689,1649,1626,1595,1486,1474,1429,1409,1313,1287,1167,1126,1044,997,929,919,874,826,786,755,723,685,628.1H NMR (DMSO-d6,500MHz),δ: 12.96 (s,2H,NH),8.67(s,1H,CH),7.72(s,2H,OH);13C NMR (DMSO-d6,125MHz),δ:137.14(2C,C=NOH),126.75(1C,C-H),125.61(1C,C=C),125.58(1C,C=C)。元素分析(C5H5Cl3N4O2,%)：計算值，C 23.14, H 1.95, N 21.59；實測值， C 23.21, H 1.96, N 21.47。

1.2.4 4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽的合成

室溫下，將20mL水加入燒杯中，攪拌下加入2.6g(0.01mol) 4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽，攪拌溶解至澄清，繼續(xù)攪拌0.5h，析出白色固體，過濾后得到產(chǎn)物1.73g，收率92.4 %。

IR (KBr)，ν(cm-1): 3439,3165,3126,3004,2868,2814,2711,2338,2324,1621,1572,1503,1440,1372,1342,1268,1184,1152,1104,1023,953,919,857,780,642.1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 12.43 (s,2H,NH),7.89(s,1H,CH);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:159.75(1C,C-H),137.31(2C,C≡N→O),129.12(2C,C=C)。元素分析(C5H3ClN4O2,%)：計算值, C 32.19，H 1.62,N 30.03；實測值，C 32.23，H 1.63，N 29.98。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

根據(jù)文獻(xiàn)報道[8-11]，氯肟基化合物生成氧代氰化合物均是在弱堿條件下發(fā)生，本研究中由于化合物4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)特殊，反應(yīng)體系中的水相對于此化合物而言等同于一種弱堿。反應(yīng)以體系中的水分子先奪去4,5-二氯肟基咪唑陽離子中的H+為誘導(dǎo)，咪唑環(huán)上的=N原子進(jìn)攻與其相鄰的肟基H原子，O-H鍵斷裂，質(zhì)子轉(zhuǎn)移至=N原子上，Cl原子在體系中H+的作用下離去，肟基的=N原子上孤對電子移向C=N健，最終生成O--N+≡C-偶極子。相應(yīng)化合物的另外一個氯肟基也發(fā)生與此相同的轉(zhuǎn)換，最終轉(zhuǎn)化成帶一個質(zhì)子的4,5-二氧代氰基咪唑陽離子，并與體系中的Cl-形成4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽，具體反應(yīng)歷程如下：

2.2 4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽的單晶結(jié)構(gòu)

4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子空間點陣分布如圖1所示，用SHELXTL程序解析計算4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽單晶的X射線衍射數(shù)據(jù),得到其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、鍵長、鍵角和二面角分別見表1～表4。

參數(shù)結(jié)果參數(shù)結(jié)果化學(xué)式C5H5Cl3N4O2γ/(°)90顏色黑色V/nm31.0103(3)相對分子質(zhì)量259.47Z4晶系斜方晶系 Dc/(g·cm-3)1.699空間群Pna2(1)μ/mm-10.886a/nm1.21201(19)F(000)516b/nm1.4399(2)擬合優(yōu)度F20.958c/nm0.57890(9)最終R指標(biāo)[I>2σ(I)]R1=0.0268,wR1=0.0539α/(°)90R指數(shù)(所有數(shù)據(jù))R1=0.0261,wR2=0.0536β/(°)90

表2 4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽晶體分子的鍵長Table 2 Bond lengths of crystal of 4,5-dichloroxi- midoimidoimidiazolium hydrochloride

表3 4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽晶體分子的鍵角Table 3 Bond angles of the crystal molecule of 4,5-dichloroximidoimidiazolium hydrochloride

從表2可以看出，4,5-二氯肟基咪唑分子基本上呈對稱結(jié)構(gòu)，N3-C3和 N4-C3鍵長幾乎相等；N4-C4 和N3-C2鍵長也幾乎相等，說明咪唑的五元環(huán)呈對稱結(jié)構(gòu)；從表3可以看出，C3-N3-C2、C4-C2-N3、C2-C4-N4、C3-N4-C4、N3-C3-N4，這5個化學(xué)鍵鍵角值接近，說明五元環(huán)結(jié)構(gòu)分布較為合理，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

表4 4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽晶體分子的二面角Table 4 Dihedral angles of the crystal molecule of 4,5-dichloroximidoimidiazolium hydrochloride

從表4可以看出，C3-N3-C2-C4、N3-C2-C4-N4、C4-N4-C3-N3、C2-N3-C3- N4這4個化學(xué)鍵的二面角均接近0°，說明咪唑環(huán)共面性較好，有較好的芳香性；O1-N1-C1-C、C3-N3-C2-C1、O1-N1-C1-Cl1、C3-N4-C4-C5、O2-N2-C5-C4這5個化學(xué)鍵的二面角均接近180(0)°,可見，由于咪唑環(huán)上的π電子的離域，與肟基上的C=N雙鍵的π電子發(fā)生了共軛?？梢姡?,5-二氯肟基咪唑分子整體對稱性較好，分子結(jié)構(gòu)中具有良好的π電子離域體系，分子具有較高的共軛性。

2.3 4,5-二氨基肟基咪唑的合成反應(yīng)條件

2.3.1 堿性催化劑的影響

在合成4,5-二氨基肟基咪唑的過程中，分別以NaOH、NaHCO3和Na2CO3為堿性催化劑，考察了在4,5-二氰基咪唑為0.05mol，鹽酸羥胺為0.12mol，反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)8h，催化劑用量為0.13mol(以Na+計)時催化劑種類對產(chǎn)品收率的影響。

結(jié)果表明，以NaOH、NaHCO3和Na2CO3為堿性催化劑時，產(chǎn)物收率分別為70.5%、65.8%、81.6%，Na2CO3為催化劑時收率最高，NaOH次之， NaHCO3為催化劑時收率最低，說明催化劑的堿性強弱，即反應(yīng)體系的堿性強弱與產(chǎn)品收率關(guān)系較大。由于NaHCO3堿性較弱，因此收率較低，而NaOH由于堿性較強，也不利于產(chǎn)品收率的提高，說明對于此反應(yīng)Na2CO3的堿性適中，產(chǎn)品收率較好。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

考察了在4,5-二氰基咪唑為0.05mol，鹽酸羥胺為0.12mol，催化劑Na2CO3為0.065mol，反應(yīng)時間為8h時反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響。

結(jié)果表明，反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70、80℃時，產(chǎn)品的收率分別為67.2 %、75.4 %、81.6 %、80.5 %、76.2 %。說明隨著反應(yīng)溫度從40℃提高到60℃,收率增加，但超過60℃后，隨著溫度的升高，收率反而下降。這說明反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但由于反應(yīng)體系中的羥胺不穩(wěn)定，隨著溫度的升高羥胺在反應(yīng)體系中緩慢分解，造成反應(yīng)收率的下降。綜合考慮，60℃為此反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

考察了在4,5-二氰基咪唑為0.05mol，鹽酸羥胺為0.12mol，催化劑Na2CO3為0.065mol，反應(yīng)溫度為60℃時反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響。

結(jié)果表明，反應(yīng)時間分別為4、6、8、9、10h時，產(chǎn)品的反應(yīng)收率分別為67.2%、74.9%、81.6%、80.5%、76.2%。說明從反應(yīng)時間為4h起，隨著反應(yīng)時間的延長，收率增加，但當(dāng)反應(yīng)時間超過8h后，收率反而緩慢下降，這說明當(dāng)反應(yīng)時間為8h時，反應(yīng)物基本上已經(jīng)反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率達(dá)到最大。由于反應(yīng)體系為堿性，因此延長反應(yīng)時間，產(chǎn)品會在堿性條件下發(fā)生分解，從而使產(chǎn)品收率降低。

2.4 4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽的熱分析

用DSC法對4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽的熱分解性能進(jìn)行研究，初始加熱溫度為25℃，加熱速率為10℃/min，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出， 4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽相對比較穩(wěn)定，140.23℃才開始分解，然后連續(xù)經(jīng)過162.73和177.73℃兩個強放熱峰，到208.48℃時分解完全。4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽在受熱分解過程中，較不穩(wěn)定的氧代氰基最先發(fā)生分解，從140.23℃開始分解放熱，放熱峰顯示較尖，說明分解放熱比較集中。第二個放熱峰開始部分與第一個放熱峰有重疊，最大放熱溫度為177.73℃，是咪唑環(huán)的分解放熱最大峰，峰較尖，放熱比較集中，在高度和面積上均比第一個放熱峰明顯高出很多，至208.48℃分解放熱結(jié)束，化合物分解完全。整個反應(yīng)放熱峰比較集中，說明結(jié)構(gòu)整體比較穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1) 以4,5-二氰基咪唑為原料，經(jīng)羥胺氰基加成、重氮化取代、水解脫氯化氫等反應(yīng)，合成得到了新型氧代氰類化合物4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽，并利用紅外、核磁、元素分析方法對其行了表征。

(2)得到4,5-二氨基肟基咪唑的最佳合成條件為：以Na2CO3為催化劑，溫度為60℃，反應(yīng)時間為8h時產(chǎn)品收率最高，為81.6 %。得到4,5-二氯肟基咪唑鹽酸鹽的單晶為斜方晶系，Pna2(1)空間群，相對分子質(zhì)量259.47，密度1.699g/cm3。

(3)4,5-二氧代氰基咪唑鹽酸鹽熱分解過程有兩個分解放熱峰，第一個放熱峰開始于140.23℃，到162.73℃時分解速率達(dá)到最大；第二個放熱峰與第一個放熱峰有部分重疊，最高放熱峰溫為177.73℃，直至208.48℃時分解放熱結(jié)束，結(jié)果表明，其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

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Synthesis and Characterization of 1H-imidazolium-4,5-dinitrile Dioxides Hydrochloride

WU Min-jie1,2,LI Xiang-zhi1,2,BI Fu-qiang1,2,LI Ya-nan1,2,ZHOU Yan-shui1,WANG Bo-zhou1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;2.State Key Laboratory of Fluorine &Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China)

Using 4,5-dicyanoiazole as starting material, a novel energetic compound 1H-imidazolium-4,5-dinitrile dioxides hydrochloride with total yield of 58.2% was self-designed and synthesized by addition reaction of hydroxylamine to cyanide, diazo-substitution reaction and hydrolysis reactions eliminating chlorine hydride. The structures of target compound and intermediates were characterized by IR, NMR and elemental analysis. Single crystal of the intermediate 4,5-dichloroximidoimidiazolium hydrochloride was cultured.The SHELXTL program was used to analyze the X-ray data of single crystal to get the structure parameters of crystal. Thermal decomposition property of 1H-imidazolium-4,5-dinitrile dioxides hydrochloride was studied by DSC. The results show that 4,5-dichloroximidoimidiazolium hydrochloride belongs to orthorhombic crystal system, the space group is Pna2(1), and molecular weight is 259.47 with density of 1.699 g/cm3. The exothermic reaction of 1H-imidazolium-4,5-dinitrile dioxides hydrochloride starts from 140.23℃ with two exothermic peaks at 162.73℃ and 177.73℃, and the exothermic reaction is ended at 208.48℃, showing that the structure of 1H-imidazolium-4,5-dinitrile dioxides hydrochloride is stable.

4,5-dicyanoiazole;1H-imidazolium-4,5-dinitrile dioxides hydrochloride; nitrile oxide; thermal decomposition

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.007

2016-10-27；

2017-01-03

國家自然科學(xué)基金資助(No.21503162)

吳敏杰(1980-)，男，博士，從事含能材料的合成與應(yīng)用研究。E-mail:wminj@163.com

TJ55;O62

A

1007-7812(2017)03-0041-06