朱 帥，劉 鋒，汪 猛，郭子如，何志偉，程揚帆

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

新型復合油相乳化炸藥基質的非等溫熱分解特性

朱 帥，劉 鋒，汪 猛，郭子如，何志偉，程揚帆

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

為了掌握新型復合油相制備的乳化炸藥的熱分解特性，利用TG-DTG技術測試了其制備的乳化炸藥基質在氮氣氣氛中的熱分解過程，用Kissinger法和Ozawa法進行動力學分析，求解相關動力學參數。通過模型擬合法推測其熱分解機理，并用非模型擬合法進行驗證。結果表明，新型復合油相制備的乳化炸藥基質分解率為15% ～95%時,其熱分解平均活化能(E)和指前因子lg(A/s-1)分別為142.12kJ/mol和13.26，熱穩(wěn)定性高于復合蠟制備的乳化炸藥基質，熱分解過程符合三維(3D)擴散控制機理(n=2)。

物理化學；復合油相；乳化炸藥基質；TG-DTG；非等溫熱分解

引 言

乳化炸藥具有優(yōu)良的爆炸性能和抗水性能，是目前使用最廣泛的工業(yè)炸藥[1]。隨著多起乳化炸藥爆炸事故的發(fā)生，其熱穩(wěn)定性受到廣泛重視。尹利等[2]用DSC技術研究了敏化方式對復合蠟制巖石型乳化炸藥熱分解過程的影響；馬志鋼等[3]用DSC-TG聯用技術研究了含水量對乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現含水量高的乳化炸藥基質熱分解更加迅速；陳曉春[4]用C80微量熱儀研究了高氯酸銨對乳化炸藥基質熱分解的影響；羅寧等[5]用DSC-TG技術研究了復合乳化劑對復合蠟制乳化炸藥熱分解的影響；朱晶等[6]用DSC-TG技術研究了含Fe2+的乳化炸藥基質的熱分解過程，得出Fe2+對乳化炸藥基質熱分解有一定的催化作用。

以上研究著重分析了敏化方式、含水量、添加劑、乳化劑等對乳化炸藥或其基質熱分解的影響，但未見有關復合油相制備的乳化炸藥熱分解方面的研究報道。近年來，由多種油類物質和乳化劑組成的新型復合油相不斷出現，逐漸替代了復合蠟和乳化劑等傳統(tǒng)油相材料。新型復合油相的分子鏈較長，鏈長分布范圍廣，部分碳鏈引入官能團改性[7]，分子間鍵的斷裂需要更高的能量，其黏度、熱穩(wěn)定性等都有所改善，制得乳化炸藥的熱穩(wěn)定性、爆速、作功能力等性能也有所提升。為了生產與使用安全，有必要研究乳化炸藥的熱分解特性。

本實驗用TG-DTG技術研究了新型復合油相制備的乳化炸藥基質的非等溫熱分解過程，計算了熱分解動力學參數，推導了熱分解機理函數，以期為其生產、貯存、運輸及應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

硝酸銨、硝酸鈉，工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司；新型復合油相，河北六〇七化工有限公司。

SDT Q600型TG-DSC聯用差示掃描量熱分析儀，美國TA公司，測試條件：樣品質量(6±0.5)mg，分別以3、5、7、15℃/min的升溫速率由室溫升至450℃;氧化鋁敞開式坩堝；氮氣氣氛，流速為100mL/min；AM300S-H實驗室數顯電動攪拌機，上海昂尼儀器儀表有限公司。

1.2 乳化炸藥基質的制備

乳化炸藥基質配方(質量分數)為：硝酸銨75%，硝酸鈉8%，水10%，新型復合油相7%。將硝酸銨、硝酸鈉和水混合，加熱溶解制備水相，溫度保持在95℃；將復合油相(含有乳化劑成分，無需另外添加)加熱至110℃；剪切速率1800r/min下乳化3min，制得乳化炸藥基質。

剪切乳化過程中，乳化炸藥基質中會引入氣泡，這些氣泡在測試過程受熱膨脹產生的浮力可能會對TG曲線造成影響，因此應避免使用帶有氣泡的基質進行測試。

1.3 基本方程

根據熱分解速率公式dα/dt=Kf(α)，Arrhenius公式K=Ae-E/RT，可得：dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)。當升溫速率β=dT/dt恒定時，得出復合油相制備的乳化炸藥基質在非等溫條件下分解率與溫度關系的動力學方程[8]：

dα/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(α)

(1)

式中：α為乳化炸藥基質分解率(是指基質已分解的質量占總分解質量的比)，%；t為反應時間；f(α)為微分機理函數；A為指前因子，s-1；E為熱分解活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數，J/(mol·K)；T為反應溫度，K；β為升溫速率，℃/min。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

圖1為新型復合油相制備的乳化炸藥基質的TG-DTG曲線。

由圖1(a)可知，新型復合油相制備的乳化炸藥基質受熱過程存在兩個失重階段。第一階段為25 ～110℃，TG曲線下降平穩(wěn)，失重緩慢，失重率約為10.5%，相應的DTG曲線出現較平緩的小峰與之對應，表明乳化炸藥基質未發(fā)生明顯的分解反應，失重的原因可判定為基質中未被油相包覆的水及少量不穩(wěn)定基質破乳后釋放的水受熱蒸發(fā)所導致[9]。第二階段為170 ～290℃，TG曲線陡降，失重加劇，失重率約為80%，相應的DTG曲線出現尖銳的峰，峰后呈直線，表明基質發(fā)生劇烈的熱分解反應，表現出含能材料反應劇烈、快速、徹底的特性[9]。250℃左右，DTG曲線出現小波動，熱分解速率突變，分析認為是少量液態(tài)硝酸銨熱分解所致[10-11]。TG-DTG曲線隨升溫速率的增加，均向高溫方向偏移，且4組升溫速率下曲線變化趨勢基本一致，說明不同升溫速率下試樣的熱分解過程相似。

由圖1(b)可知，新型復合油相制備的乳化炸藥基質熱分解起始溫度約170℃，與配方基本一致的復合蠟制備的乳化炸藥基質起始分解溫度基本相同[9]。實際生產中乳化炸藥基質溫度約為100℃，遠低于170℃，生產過程安全性較高。且100℃時，新型復合油相制備的乳化炸藥基質中未被油相包覆的水及少量不穩(wěn)定基質破乳后釋放的水受熱蒸發(fā)，提高了乳化炸藥單位質量的輸出能量。

2.2 動力學參數計算

新型復合油相制備的乳化炸藥基質熱分解起始溫度約170℃，升溫速率為3.0℃/min時對應的分解率為15%，用Kissinger法、Ozawa法在分解率為15%～95%時進行相關動力學參數計算。

2.2.1 Kissinger最大失重率法

Kissinger法利用不同升溫速率下最大分解速率溫度求解活化能[12-13]，微分方程為：

(2)

式中：Tp為最大分解速率對應的溫度，即DTG峰值溫度，K；其他參數的物理意義同式(1)。

擬合直線的斜率為-17.91，截距為22.10，代入式(2)，求得α為15% ～95 %時的表觀活化能E為148.87kJ/mol，指前因子lg(A/s-1)為13.85，線性相關度R為0.9993。

2.2.2 Ozawa等轉化率法

(3)

(4)

式中：g(α)為積分機理函數；m0為試樣初始質量，mg；mt為t時刻試樣剩余質量，mg；m∞為反應結束試樣質量，mg。

由式(4)求解4組升溫速率下相應分解率對應的溫度值，根據式(3)作lgβ-(103/Tp)圖，見圖3。根據各擬合直線的斜率、截距及相關度計算各分解率對應的活化能，結果如圖4所示。Ozawa法所得熱分解過程的相關動力學參數如表1所示。

α/%E/(kJ·mol-1)R1588.930.99392093.260.996725100.170.999830105.850.996935112.540.996940117.080.994845145.450.996450149.490.993555157.090.993460162.160.996565166.130.997070174.080.997175178.150.995280173.360.994585169.510.997890167.170.997195161.190.9961Average142.450.9961

由圖3可知，α為15%～95%時線性擬合相關度較好。由圖4可看出，新型復合油相制備的乳化炸藥基質熱分解過程活化能變化幅度較大，其分解過程是一個極復雜、非穩(wěn)態(tài)的動力學過程。

由表1可知，平均活化能(E)為142.45kJ/mol，與Kissinger法計算結果基本一致。

2.3 動力學模型分析

2.3.1 模型擬合法

將升溫速率為3、5、7、15℃/min的各分解率及其對應的溫度值代入Coast-Redfern法的48種機理模型，求得最概然機理函數的積分形式G(α)、微分形式f(α)，并同β、T、dα/dT代入Coast-Redfern方程擬合線性關系，利用擬合直線的截距、斜率及線性相關度求解E、lgA及R值[14]。若模型法求得的活化能E值與Ozawa法所得結果相近，且平均值滿足| (E0-E)/E0| ≤ 0.1的條件[15]，則認為該機理為新型復合油相制備的乳化炸藥基質α為15%～95%時熱分解的最概然機理。計算發(fā)現9號機理滿足條件，所得參數見表2。

表2 Coast-Redfern法所得參數Table 2 Parameters obtained by Coast-Redfern method

沈小小每夜都要張滿春陪著方能睡踏實。張滿春坐在她的床邊，沈小小就閉上眼皮，有時她睡得正沉時，突然就驚叫著掀開被子坐了起來。這種情形越來越頻繁，情況也越來越糟，直到有一天她蹦下床來死勁摟住張滿春的脖子說，我要你陪我。張滿春說，我不是在陪你嗎？沈小小說，不，我要你陪我睡。

2.3.2 非模型擬合法

非模型擬合法依據Vyazovkin等轉化率原理，在一定的分解率下反應速率只是反應溫度的函數，不必確定動力學方程[12]。因此，可通過非模型擬合法來驗證模型擬合法求得的熱分解機理。若兩者活化能相近，即可確認該機理為新型復合油相制備的乳化炸藥基質的熱分解機理。

根據Vyazovkin-Wight(V-W)動力學方程：

(5)

Tang動力學方程[8]：

(6)

作圖并求解新型復合油相制備的乳化炸藥基質熱分解的相關動力學參數，結果如圖5及表3所示。

對比表3和表1可知，V-W法、Tang法及Ozawa法求得的活化能(E)隨α(15%～95%)的變化規(guī)律一致。由圖5可知，回歸線相互平行，非模型擬合法兩種動力學方程所求結果線性擬合相關性好；且V-W法、Tang法、Kissinger法、Ozawa法及Coast-Redfern法9號機理函數5種方法所求活化能值相差不大，從而驗證了新型復合油相α為15%～95%的熱分解過程符合三維(3D)擴散控制機理。

將非模型擬合法驗證的Z-L-T機理函數微分形式及熱分解活化能均值E=142.12kJ/mol、指前因子均值A=1.82×1013s-1代入式(1)，得到新型復合油相制備的乳化炸藥基質α為15%～95%時的熱分解反應動力學方程[8,14]：

(7)表3 V-W法和Tang法所得動力學參數Table 3 Kinetic parameters calculated by V-W and Tang methods

新型復合油相制備的乳化炸藥基質熱分解活化能(E)均值為142.12kJ/mol，明顯高于配方基本一致的復合蠟制備的乳化炸藥基質[2,9]，表明新型復合油相制備的乳化炸藥具有更好的熱穩(wěn)定性。

新型復合油相是在復合蠟的基礎上添加了微晶蠟等組分，相關參數如表4所示。

表4 油相材料理化參數Table 4 Physic-chemiscal parameters of two types of complex oil phase

由表4可見，與復合蠟相比，新型復合油相的含油率低，滴溶點和黏度高，微晶蠟碳鏈長且含大量支鏈分子，使得新型復合油相制備的乳化炸藥基質的油膜強度、基質硬度、穩(wěn)定性都比復合蠟制備的基質高[16-18]。所以新型復合油相制得的乳化炸藥基質熱分解活化能更高，穩(wěn)定性更好。

3 結 論

(1)新型復合油相制備的乳化炸藥基質熱分解起始溫度約170℃，與復合蠟制備的乳化炸藥基質起始分解溫度基本一致，遠高于實際生產中的基質溫度，生產過程安全性較高。

(2)新型復合油相制備的乳化炸藥基質分解率15%～95%時的熱分解指前因子均值lg(A/s-1)為13.26，活化能均值為142.12kJ/mol，高于復合蠟制備的乳化炸藥基質，說明新型復合油相制備的乳化炸藥基質的熱穩(wěn)定性優(yōu)于復合蠟制備的乳化炸藥基質。

(3)新型復合油相制備的乳化炸藥基質分解率15%～95%階段的熱分解符合三維(3D)擴散控制機理(n=2)，即Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程。

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Non-isothermal Thermal Decomposition Characteristics of Emulsion Explosive Matrix Prepared by the New Type of Complex Oil Phase

ZHU Shuai，LIU Feng，WANG Meng，GUO Zi-ru，HE Zhi-wei，CHENG Yang-fan

( School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China )

In order to grasp the thermal decomposition characteristics of emulsion explosives prepared by the new complex oil phase, the non-isothermal thermal decomposition process of emulsion explosive matrix was tested by TG-DTG technology in nitrogen atmosphere.The corresponding kinetic parameters such as activation energy(E) and pre-exponenitial factor(A) were obtained according to the Kissinger and Ozawa methods.The thermal decomposition mechanism of the emulsion explosive matrix was predicted by the model fitting method, and was further verified by the model-free method.The results show that the average activation energyEand pre-exponenitial factor lg(A/s-1) are about 142.12kJ/mol and 13.26 respectively in the conversion rate range of 15%-95%.The thermal stability of emulsion explosive matrix prepared by new complex oil phase is better than that of the matrix prepared by complex wax.The thermal decomposition reaction mechanism follows the three dimensional (3D) diffusion control mechanism(n=2).

physical chemistry; complex oil phase; emulsion explosives matrix; TG-DTG; non-isothermal thermal decomposition

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.008

2016-12-14；

2017-02-05

國家自然科學基金資助(No.51404006)；安徽理工大學研究生創(chuàng)新基金項目(2017CX2042)

朱帥(1992-)，男，碩士研究生，從事工業(yè)炸藥熱分解研究。E-mail:2453758940@qq.com

劉鋒(1976-)，男，副教授，從事工業(yè)炸藥及爆炸效應研究。E-mail:hyli@aust.edu.cn

TJ55;TD235.21

A

1007-7812(2017)03-0047-06