黃世英，笪敏峰，鄭紅兵，劉俊保，趙又穆

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

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結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

黃世英，笪敏峰，鄭紅兵，劉俊保，趙又穆

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中對定值的要求，對8家實驗室定值數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗、異常數(shù)據(jù)判斷、等精度檢驗。經(jīng)檢驗在顯著水平α=0.01時定值數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，處于等精度，兩家實驗室組內(nèi)存在異常數(shù)據(jù)，組間無異常數(shù)據(jù)。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值為(23.41±0.15)%。

丁苯橡膠，結(jié)合苯乙烯，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析測量的一種重要的技術(shù)手段，可以提高分析測量結(jié)果的可靠性和有效性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是“對于與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)預(yù)期用途有關(guān)的一個或多個物理、化學(xué)、生物或工程技術(shù)等方面的特性值的測定”。定值測量是給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值的過程，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認定過程中的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心按照《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[1](JJF1006-1994)的規(guī)定，對丁苯橡膠(SBR) 1502進行篩選，對篩選出的樣品進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗，聯(lián)合8家合成橡膠生產(chǎn)、科研和質(zhì)檢單位對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行定值，并評估不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器

丁苯橡膠樣品：牌號(SBR)1502，優(yōu)級產(chǎn)品，中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；阿貝折射儀：型號NAR-3T，日本ATAGO(愛拓)公司。

1.2 測試方法

按照GB/T 8658-1998《乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結(jié)合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法》[2]進行測試。

2 定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用多家實驗室合作的方式進行定值。用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)法(W檢驗)[3]檢驗各實驗室數(shù)據(jù)的正態(tài)分布，各個實驗室的數(shù)據(jù)用狄克遜[4](Dixon)法剔除可疑值，用科克倫(Cochran)法[5]檢驗各實驗室數(shù)據(jù)之間是否等精度。計算出全部數(shù)據(jù)的總平均值即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。8家實驗室的定值結(jié)果見表1。

表1 結(jié)合苯乙烯定值結(jié)果Table 1 The definite value results of bound styrene

2.1 數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗

當(dāng)檢驗樣本數(shù)量n≤50時，用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)法(W檢驗)檢驗所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性。W檢驗是將數(shù)據(jù)由小到大順序排列，檢驗的統(tǒng)計量按照式(1)計算：

(1)

n為測量次數(shù)；下標(biāo)K的值：對于n是偶數(shù)時為1～n/2；對于n是奇數(shù)時為1～(n-1)/2；系數(shù)aK是與n及K有關(guān)的特定值，見GB/T 4482-2001[3]表10。該統(tǒng)計量的判據(jù)是：當(dāng)W>W(n，p)，則接受測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，W(n，p)是與測量次數(shù)n及置信概率P有關(guān)的數(shù)值，其值見GB/T 4482-2001[3]中的表11。

丁苯橡膠(SBR)1502結(jié)合苯乙烯定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布結(jié)果見表2。

表2 結(jié)合苯乙烯正態(tài)分布結(jié)果Table 2 The normal distribution results of the bound styrene

續(xù)表2

KXK%Xn+1-K/%Xn+1-K-XKaK1423.4323.4300.08171523.4323.4300.07131623.4323.4300.06481723.4323.4300.05681823.4323.4300.04891923.4323.4300.04112023.4323.4300.03352123.4323.4300.02592223.4323.4300.01852323.4323.4300.01112423.4323.4300.0073X=23.41%

n=48，且p=0.95時w(48，0.95)=0.947，計算w=1.314，W>W(n，p)，所以在顯著性水平α=0.05，丁苯橡膠(SBR)1502結(jié)合苯乙烯定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)判斷

對每個實驗室的數(shù)據(jù)分別用狄克遜(Dixon)[4]法檢驗，剔除異常值，檢驗統(tǒng)計量見表3，組內(nèi)數(shù)據(jù)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表3 狄克遜檢驗統(tǒng)計表Table 3 Statistical results of Dixon’s method

表4 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 4 Statistical results of abnormal data within the group

由表4的統(tǒng)計結(jié)果與表3的統(tǒng)計量值可知，第7家和第8家實驗室的Dn和D1值大于臨界值，因此將第7家的最大值和第8家的最小值剔除。剔除可疑值后的各實驗室的數(shù)據(jù)進行等精度檢驗。

2.3 等精度檢驗

等精度用柯克倫(Cochran)檢驗，GB/T 6379中假定相對于實驗室而言，實驗室內(nèi)方差很小，然而經(jīng)驗表明情況并非總是如此，為此需要對此假設(shè)的有效性進行檢驗。給定P個由相同的n次重復(fù)測試結(jié)果計算的標(biāo)準(zhǔn)偏差Si。Cochran檢驗統(tǒng)計量C的按照公式(2)[6]計算。

(2)

其中Smax是定值數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值。將表1中數(shù)據(jù)第7家的最大值和第8家的最小值剔除后，計算丁苯橡膠(SBR)1502 結(jié)合苯乙烯的C值為0.3708。

查Cochran檢驗臨界表，C(0.01，8，6)=0.3932；C

2.4 組間異常數(shù)據(jù)判斷

組內(nèi)異常數(shù)據(jù)剔除后，各實驗的數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計處于等精度，再對各實驗室測試數(shù)據(jù)的平均值進行統(tǒng)計，判斷組間是否存在異常數(shù)據(jù)，如果有要剔除該實驗室的數(shù)據(jù)。統(tǒng)計結(jié)果見表5。

表5 組間異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 5 Statistical results of abnormal data between groups

由表5和表3可知，組間D1和Dn均小于臨界值，因此組間無可疑值。結(jié)合苯乙烯定值數(shù)據(jù)在α=0.01的顯著水平時，數(shù)據(jù)均處于正態(tài)分布、無可疑值、等精度。各實驗室測試數(shù)據(jù)的總平均值為23.41%。

2.5 不確定度評定

結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的主要來源有實驗室測量結(jié)果的分散性(u1)、樣品的均勻性(u2)、樣品的穩(wěn)定性(u3)和試驗溫度(u4)幾個方面。依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]評估結(jié)合苯乙烯的不確定度。Uc是合成不確定度，U是擴展不確定度。不確定度結(jié)果見表6。

表6 不確定度匯總表Table 6 The uncertainty results of bound styrene

由表6可知，研制的結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為0.15%。

研制的結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值為(23.41±0.15)%。

3 結(jié)論

經(jīng)過正態(tài)分布檢驗，組間、組內(nèi)異常數(shù)據(jù)判斷，等精度檢驗，8家實驗室的測試數(shù)據(jù)在顯著水平α=0.01時呈正態(tài)分布，處于等精度，兩家實驗室組內(nèi)存在異常數(shù)據(jù)，組間無異常數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值為(23.41±0.15)%。

[1] 韓永志，余逵，劉清賢. JJF 1006-1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國計量出版社，1994.

[2] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 8658-1998乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結(jié)合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[3] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[4] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：524-525，529，547，557，565.

[5] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1343-2012標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[6] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 4883-2008數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[7] 葉德培，趙峰，施昌彥. JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，2012.

The Fixed Value of Standard Material of Bound Styrene

HUANG Shi-ying，DA Min-feng，ZHENG Hong-bing，LIU Jun-bao，ZHAO You-mu

(Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

According to setting requirements of the standard materials，normal distribution，abnormal data subjection，precision of the fixed value data of 8 laboratories were inspected. The data were in normal distribution，no suspicious，and in equal precision at 0.01significant level after the abnormal data of 2 lab were eliminated. The nominal value of standard material was (23.41±0.15)%.

styrene butadiene rubber，bound styrene，standard material，fixed value

TQ 333.1