吳曉麗，董春雷，劉述梅，趙建青，傅 軼

(1 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523187)

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試驗與研究

磷雜吖嗪類高效阻燃環(huán)氧樹脂的制備與表征*

吳曉麗1，董春雷1，劉述梅1，趙建青1，傅 軼2

(1 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523187)

合成了一種5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物(DPPA)的二氨基衍生物(DPPA-NH2)，采用傅里葉紅外光譜和核磁氫譜對其結構進行了表征。將DPPA-NH2作為4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)的共固化劑引入到環(huán)氧樹脂E-51中，對其固化物的阻燃性能、力學性能和熱穩(wěn)定性能進行測試。結果表明，DPPA-NH2對環(huán)氧樹脂具有高效阻燃作用，當DPPA-NH2添加量為質(zhì)量分數(shù)2.0%時，固化物的LOI高達33.3%，垂直燃燒通過UL-94 V-0等級，且彎曲強度和拉伸強度分別提升了11.4%和20.2%，熱穩(wěn)定性基本保持。

環(huán)氧樹脂，磷雜吖嗪，阻燃，力學增強

環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)良的粘接性、耐熱性、電絕緣性和耐化學腐蝕性等性能，被廣泛用作金屬與非金屬材料的膠粘劑、耐腐蝕性涂料、電絕緣材料等[1-3]。但普通環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)LOI只有19.8%左右，具有高度易燃性，其帶來的火災隱患極大地限制了環(huán)氧樹脂的應用領域。因此，對環(huán)氧樹脂進行阻燃特別是無鹵阻燃改性十分必要。磷系阻燃劑因具有高效率、低毒、低害等優(yōu)點，近年來成為無鹵阻燃環(huán)氧樹脂改性的熱點，但較多磷元素的引入，由于所形成的P-O-C等化學鍵熱穩(wěn)定性較差，往往導致環(huán)氧樹脂初始降解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及力學性能下降[4-8]。開發(fā)高效率的阻燃劑以降低環(huán)氧體系中的磷含量，是解決上述問題的有效方法。

最近本實驗室[9]以5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物(DPPA)阻燃改性環(huán)氧樹脂E-51，發(fā)現(xiàn)添加量為質(zhì)量分數(shù)2.5%(體系中的磷含量為0.36%)，即可使環(huán)氧樹脂垂直燃燒達到UL-94 V-0級，具有高效阻燃作用。但同時會導致初始熱分解溫度降低12℃，且由于DDPA分子結構中僅含有兩個活性氫原子，其引入不可避免地導致環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度下降。為此，本文通過DPPA、4-氨基苯乙酮和苯胺三者的反應，合成了一種5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物的二氨基衍生物(DPPA-NH2)，這樣分子的剛性更大，活潑氫數(shù)目增加至5個，用作 4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)的共固化劑，引入到環(huán)氧樹脂E-51中，能很好地將阻燃的磷雜吖嗪結構引入到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡中，彌補采用DDPA引起的性能不足，獲得高性能的本征無鹵阻燃環(huán)氧樹脂。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物的合成

根據(jù)文獻[9]合成5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物，將50.8g二苯胺和44.0g 三氯化磷加入到裝有冷凝管、機械攪拌器以及氣體吸收裝置的500mL三口圓底燒瓶中，在室溫下攪拌反應半小時，緩慢升至210℃繼續(xù)反應7h。將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，通入氮氣，以除去反應瓶中殘留的氯化氫，得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物粉碎，加入裝有100mL沸水，冷凝管、機械攪拌器和氣體吸收裝置的500mL三口燒瓶中，回流反應2h。隨后，將反應降至80℃，加入乙醇充分攪拌并趁熱過濾，除去不溶雜質(zhì)。將反應溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值大于10，過濾除去不溶雜質(zhì)，并使用真空旋蒸器將濾液中的乙醇除去，得到DPPA的粗產(chǎn)物。將DPPA粗產(chǎn)物用去離子水洗至中性，并將DPPA粗產(chǎn)物用冰乙酸進行重結晶。收集結晶產(chǎn)物并在真空烘箱中65℃下干燥24h，得到最終產(chǎn)物。DPPA的合成過程表示如圖1所示。

圖1 DPPA合成反應式Fig.1 Synthetic scheme of DPPA

1.3 DPPA-NH2的合成

將15.1g DPPA、9.5g 4-氨基苯乙酮、47.0g苯胺以及0.30g p-TSA加入到裝有磁力攪拌器的250mL三口燒瓶中，通入氮氣，在130℃下攪拌反應24h。待溶液冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒入冰水中析出，收集粗產(chǎn)物并用乙醇進行重結晶，收集結晶產(chǎn)物并在80℃真空干燥24h。DPPA-NH2的合成反應式如圖2所示。

圖2 DPPA-NH2的合成反應式Fig.2 Synthetic scheme of DPPA-NH2

1.4 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

將DPPA-NH2溶解在乙醇中，再加入到環(huán)氧樹脂E-51中，50℃下減壓蒸餾出乙醇。90℃下加入DDM固化劑，混合均勻后倒入預熱好的模具中，90℃下真空脫氣20min以除去殘留氣泡。最后將其移至電熱鼓風干燥箱，按預先設置的升溫程序90℃×1h、110℃×1h、130℃×2h、150℃×2h、180℃×2h、200℃×1h進行熱固化，得到固化物試樣。

1.5 性能測試

2.學生互評。讓學生交換作文本，相互切磋，學生興致很高，改起來一絲不茍，像模像樣。而且在無形中也給孩子們施加了一定的壓力，對待作文可要認認真真，否則同學們改起作文來可是包公辦案——鐵面無私?。?/p>

1.5.1 DPPA-NH2的結構表征

紅外分析采用Bruker Vector-22 型紅外光譜儀測試，制樣采用溴化鉀壓片法。

核磁共振氫譜(1H NMR)采用Bruke Avance600 核磁共振儀測定。溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，內(nèi)標是四甲基硅烷(TMS)。

1.5.2 環(huán)氧固化物的阻燃性能分析

垂直燃燒測試按照ANSL UL-1985在UL94-SC50水平垂直燃燒試驗儀上測試，樣品尺寸130mm×13mm×3.2mm。

極限氧指數(shù)測試按照ASTM D2863-97在FTA-SC48氧指數(shù)試驗儀上測試，樣品尺寸150mm×6.5mm×3.2mm。

1.5.3 環(huán)氧固化物的熱性能分析

熱失重分析(TG)采用德國NETZSCH 公司TG 209F1型熱失重分析儀測定，測試溫度范圍為35℃～700℃，升溫速率10℃/min，氮氣氛圍。

1.5.4 環(huán)氧固化物的力學性能分析

拉伸性能和彎曲性能采用德國Zwick/Roell公司Z010型萬能材料試驗機測定。

2 結果與討論

2.1 DPPA-NH2的結構表征

圖3為中間產(chǎn)物DPPA和目標產(chǎn)物DPPA-NH2的紅外譜圖。對比兩者的譜圖可知，反應后，DPPA在2371cm-1處的P-H鍵的特征吸收峰完全消失，表明DPPA的P-H與苯胺、4-氨基苯乙酮反應完全。由DPPA-NH2的譜圖可知，在3000cm-1～3500cm-1出現(xiàn)了氨基的特征吸收峰，且在1615cm-1、1156cm-1處出現(xiàn)分別歸屬于P-Ph、P=O基團的特征吸收峰。結合DPPA-NH2的1H核磁數(shù)據(jù)(600MHz，DMSO)：9.85(s，1H)，7.36(t，2H)，7.21(t，2H)，7.10(d，2H)，7.00(m，2H)，6.78(t，4H)，6.38(d，4H)，4.98(s，4H)，1.29(s，3H)，可知合成的產(chǎn)物DPPA-NH2符合預期結構，其分子量為425.5，磷含量為7.3%。

圖3 DPPA和DPPA-NH2的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of DPPA and DPPA-NH2

2.2 環(huán)氧樹脂的阻燃性能

將DPPA-NH2作為DDM的共固化劑與E-51混合，改變DPPA-NH2的用量為質(zhì)量分數(shù)0.5%、1.0%、1.5%、2.0% 和2.5%，控制DPPA-NH2和DDM活潑氫當量之和與E-51的環(huán)氧基等當量，制備阻燃環(huán)氧樹脂。對比樣EP為E-51與DDM的固化產(chǎn)物，具體配方列于表1。

表1 DPPA-NH2阻燃改性環(huán)氧樹脂的配方表Table 1 Formulations of epoxy resins flame-retarded by DPPA-NH2

采用垂直燃燒和極限氧指數(shù)測試系列加DPPA-NH2環(huán)氧樹脂的阻燃性能，結果列于表2。從表中可知，沒有加DPPA-NH2的環(huán)氧對比樣(EP)在燃燒過程中火焰蔓延速度快，持續(xù)燃燒并且伴有火焰滴落現(xiàn)象，LOI值僅為25.0%。添加DPPA-NH2阻燃劑后，環(huán)氧樹脂阻燃性能得到明顯的提高。當DPPA-NH2的添加量為1.0%時，環(huán)氧固化物的LOI值升至33.9%，垂直燃燒測試試樣兩次點燃后移除火焰燃燒的總?cè)紵龝r間(t1+t2)為28.1s，達到V-1等級。隨著DPPA-NH2添加量增加，環(huán)氧固化物的阻燃性能也進一步提高，當其添加量為2.0%時(體系中磷含量僅為0.16%)，環(huán)氧固化物的LOI值升至33.3%，t1+t2僅為8.8s，通過V-0級。

表2 DPPA-NH2阻燃改性環(huán)氧樹脂的LOI和UL-94垂直燃燒實驗結果Table 2 Results of LOI and UL-94 tests of epoxy resins flame-retarded by DPPA-NH2

在垂直燃燒測試中，我們觀察到了明顯的吹熄阻燃效應[10-11]，對比樣固化環(huán)氧樹脂(EP)與EP/2.0DPPA-NH2的垂直燃燒測試過程截圖以及殘余樣照片如圖4所示。EP被點燃時，火焰迅速從著火點向上蔓延并持續(xù)燃燒，直至試樣基本燒盡。而加DPPA-NH2的試樣被點燃時，環(huán)氧基體的熱降解氣體從炭層噴射而出，強熱解氣流將火焰分開并將其吹離試樣表面，使火焰快速熄滅，測試結束后，樣條幾乎保持著原來的尺寸，表明DPPA-NH2的引入顯著提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。

圖4 UL-94垂直燃燒測試過程截圖(a)以及殘余樣照片(b)Fig.4 Screenshots from vertical burning UL-94 test (a) and photos of the residue (b)

2.3 環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性性能

采用熱失重法分析DPPA-NH2對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響，將添加2%的EP/2.0DPPA-NH2與對比樣EP在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線進行對比，結果如圖5所示，相應的熱分解參數(shù)列于表3。

圖5 EP和EP/2.0DPPA-NH2的TG (a)和DTG (b)曲線(氮氣)Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of EP and EP/2.0DPPA-NH2(nitrogen)

SamplesT5%/℃T50%/℃Rmax/(%/min)Tmax/℃Yc/%CuredEP371.3401.421.5385.416.4EP/2.0DPPA-NH2368.5400.817.4388.520.3

相比于EP，EP/2.0DPPA-NH2的5% 失重溫度(T5%)下降2.8℃，這可能是由于DPPA-NH2分子中熱穩(wěn)定性較低的含磷基團受熱提前分解所致，但DDM固化環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性基本得以保持。從DTG曲線可看出，DPPA-NH2的加入能夠降低環(huán)氧固化物最大熱失重速率(Rmax)，EP/2.0DPPA-NH2的Rmax比EP降低了4.1%/min，降低幅度達到19.1%。殘?zhí)糠矫?，EP/2.0DPPA-NH2在700℃時的殘?zhí)柯?Yc)為20.3%，較EP的16.4%明顯提高。EP/2.0DPPA-NH2較低的降解速率以及較高的殘?zhí)柯时砻鱀PPA-NH2分子中含磷基團的提前分解有利于催化環(huán)氧基體形成穩(wěn)定的炭保護層，減緩環(huán)氧固化物的降解，從而提高了環(huán)氧固化物的阻燃性能。

2.4 環(huán)氧樹脂的力學性能

EP/2.0DPPA-NH2與EP的拉伸和彎曲性能結果如表4。與EP相比，EP/2.0DPPA-NH2的彎曲強度和拉伸強度分別提高了13.1MPa和14.3MPa，提升幅度分別為11.4%和20.2%。此外，EP/2.0DPPA-NH2的彎曲模量和拉伸模量均提高了0.3GPa，表明DPPA-NH2的引入能增強環(huán)氧樹脂，這一方面可能是DPPA-NH2分子中有5個活潑氫，使體系交聯(lián)密度更大；另一方面其分子結構含有磷雜吖嗪和苯環(huán)，剛性較大。

3 結論

通過DPPA、4-氨基苯乙酮和苯胺三者的反應合成了一種5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物的二氨基衍生物(DPPA-NH2)，用作 DDM的共固化劑引入到環(huán)氧樹脂E-51中，當添加量為質(zhì)量分數(shù)2%時，體系中磷含量僅為質(zhì)量分數(shù)0.16%，環(huán)氧樹脂固化物的LOI值高達33.3%，垂直燃燒通過UL-94 V-0級，燃燒過程中產(chǎn)生明顯的吹熄阻燃效應。且環(huán)氧樹脂彎曲強度提高了13.1MPa，拉伸強度提高了14.3MPa。T5%僅下降2.8℃，基本保持了環(huán)氧樹脂良好的熱穩(wěn)定性。DPPA-NH2對環(huán)氧樹脂具有高效的阻燃作用，賦予環(huán)氧樹脂良好的力學性能。

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Preparation and Characterization of Highly Efficient Flame-retardant Epoxy Resin Containing Phosphorus Heterocyclic Compound

WU Xiao-li1，DONG Chun-lei1，LIU Shu-mei1，ZHAO Jian-qing1，F(xiàn)U Yi2

(1 School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Silverage Engineering Plastics (Dongguan) Co.，Ltd.，Dongguan 523187，Guangdong，China)

A diamino compound of 5，10-dihydro-phenophosphazine-10-oxide (DPPA-NH2) was synthesized and its structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and1H nuclear magnetic resonance. DPPA-NH2was used as co-curing agent of 4，4-diaminodiphenyl methane for diglycidyl ether of bisphenol A (E-51). Flame retardancy，mechanical properties and thermal stability of the cured epoxy resins were tested. The introduction of DPPA-NH2greatly improved the flame retardance of the cured epoxy resin. The cured epoxy resins acquired a LOI value of 33.3% and UL-94 V-0 rating when the mass fraction of DPPA-NH2was 2.0wt% with only 0.16wt% of phosphorus content. Besides，their tensile strength and flexural strength were also increased by 11.4% and 20.2%，respectively，and the thermal stability was maintained.

epoxy resin，phosphorus heterocyclic，flame-retardant，mechanical strengthening

東莞市院士工作站和廣東省院士工作站項目(2015B090904001)資助

劉述梅，教授，從事高分子合成與材料改性研究；E-mail：liusm@scut.edu.cn；Tel：13611400566

TQ 914.1