周雪婷， 何詩(shī)韻， 鄭劉春， 藍(lán)冰燕， 李來勝

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

高鐵酸鉀對(duì)水中銻的去除機(jī)理研究

周雪婷， 何詩(shī)韻， 鄭劉春， 藍(lán)冰燕*， 李來勝*

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

用實(shí)驗(yàn)室制備的高鐵酸鉀對(duì)水溶液中的三價(jià)銻進(jìn)行去除性能研究. 高鐵酸鉀對(duì)水中三價(jià)銻的去除包含2步：一是高鐵酸鉀對(duì)三價(jià)銻的氧化，二是原位生成的高鐵酸鉀分解產(chǎn)物對(duì)銻的吸附. XRD和FTIR檢測(cè)表明高鐵酸鉀的分解產(chǎn)物符合無定型的2線水鐵礦，比表面積大，孔隙率高. 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：低pH更有利于銻的吸附；而離子強(qiáng)度對(duì)銻的吸附，在pH 3.5～5.5與pH 5.5～7.0這2個(gè)區(qū)間有著截然相反的影響；吸附動(dòng)力學(xué)過程擬合以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合最好(R2=0.999 1)，說明以化學(xué)吸附為主；吸附等溫線擬合以Freundlich模型最優(yōu)(R2=0.980 4)，而使用Langmuir-Freundlich模型擬合時(shí)最大吸附量的理論值可達(dá)到129.93 mg/g. 通過吸附前后樣品的FTIR表征顯示在吸附銻的過程中形成了內(nèi)層絡(luò)合物和外層絡(luò)合物.

高鐵酸鉀； 高鐵酸鉀分解產(chǎn)物； 銻； 吸附

銻有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，如阻燃劑、合金和半導(dǎo)體等. 最新研究顯示，全球每年的銻消耗超過1.0×105t. 湖南錫礦山是世界唯一的超大型銻礦床. 該礦區(qū)中銻在土壤和地表水中的含量高達(dá)100.6～5 045 mg/g和7 000 μg/L[1]. 銻礦的開采與冶煉已成為全球銻污染的主要人為源. 銻及其化合物通過飲水、呼吸、食物鏈進(jìn)入人體具有致癌作用，已被歐盟和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先控制污染物[2-3]. 美國(guó)環(huán)境保護(hù)局和我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水中銻的最大含量為5 μg/L[4]. 銻在環(huán)境中以五價(jià)和三價(jià)含氧陰離子形式存在，銻的不同存在形態(tài)在動(dòng)植物體內(nèi)引起不同生物效應(yīng)，其毒性大小順序?yàn)椋篠b(0)>Sb(III)>Sb(V)，其中Sb(III)的毒性比Sb(V)大10倍.

高質(zhì)量濃度的銻進(jìn)入地表水體，嚴(yán)重威脅了水生態(tài)系統(tǒng)和飲用水安全. 吸附法操作簡(jiǎn)便，特別適用于量大而質(zhì)量濃度較低的水處理體系. 高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種具有氧化、吸附、絮凝、消毒、殺菌、除臭等功能的綠色水處理劑. 在酸性條件下,它的氧化還原電位為2.20 V，比水處理中常用的氧化劑如臭氧和高錳酸鹽等都高[5]. 高鐵酸鉀的分解產(chǎn)物是具有吸附和絮凝作用的鐵氫氧化物[6]. 因此，利用高鐵酸鉀處理水中的銻，既可以起到氧化作用，又可起到吸附作用. 據(jù)報(bào)道，目前僅有JOHNSON和 LORENZ[7]利用Fe(II)和Fe(VI)混合物去除水中的銻，但未對(duì)吸附機(jī)理展開研究. 本研究以銻為目標(biāo)污染物，利用高鐵酸鉀氧化三價(jià)銻后，原位生成氫氧化鐵膠體，繼而吸附水中的五價(jià)銻.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

次氯酸鹽氧化法制備的高鐵酸鉀粉末[8]：質(zhì)量分?jǐn)?shù)>95%；Sb2O3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：300 mg/L；氫氧化鈉：0.1 mol/L；鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1%. 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水；實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純；玻璃器皿均經(jīng)稀硝酸浸泡過夜,去離子水洗凈后使用.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL的磨口錐形瓶中加入一定離子強(qiáng)度的含銻溶液和K2FeO4粉末，放入恒溫振蕩器中，在25 ℃、200 r/min下振蕩2 h. 10 mL針孔注射器取5 mL上層液過0.45 μm針孔濾膜，樣品用10% HNO3酸化于4 ℃保存，ICP-AES測(cè)定樣品中銻離子質(zhì)量濃度.

1.3.1 pH和離子強(qiáng)度的影響 在磨口錐形瓶中分別加入150 mL銻離子質(zhì)量濃度為2 mg/L的溶液和50 mg/L的K2FeO4粉末，預(yù)氧化1 min，再調(diào)初始pH為3.0～6.5，離子強(qiáng)度為0.001～0.1 mol/L NaNO3，在25 ℃振蕩2 h，取樣.

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué) 在磨口錐形瓶中加入150 mL銻離子質(zhì)量濃度為2 mg/L的溶液和50 mg/L的K2FeO4粉末，離子強(qiáng)度為0.01 mol/L NaNO3，預(yù)氧化1 min，再調(diào)節(jié)pH為6.5，一定時(shí)間間隔，取樣.

1.3.3 吸附等溫線 在磨口錐形瓶中加入150 mL離子強(qiáng)度為0.01 mol/L NaNO3的含銻溶液，銻質(zhì)量濃度為1～10 mg/L，K2FeO4用量是50 mg/L，預(yù)氧化1 min，再調(diào)節(jié)pH為6.5，在25 ℃振蕩2 h，取樣.

1.3.4 高鐵酸鉀分解產(chǎn)物的制備 稱取100 mg K2FeO4到200 mL去離子水中并調(diào)節(jié)溶液pH為6.5，溶液紫色迅速消失，用0.45 μm濾膜過濾，過濾物冷凍干燥. 在吸附試驗(yàn)中，K2FeO4分解產(chǎn)物吸附銻2 h后，用0.45 μm濾膜過濾，過濾物冷凍干燥.

目前，高中生物一線教師在培育學(xué)生生命觀念的教學(xué)過程中存在一定的問題。例如，教師對(duì)生命觀念的內(nèi)涵缺少深刻的理解、對(duì)生命觀念在生物學(xué)中相應(yīng)的錨定點(diǎn)缺少系統(tǒng)的把握、對(duì)三維目標(biāo)和核心素養(yǎng)教學(xué)目標(biāo)的轉(zhuǎn)化缺少足夠的認(rèn)識(shí)、對(duì)培育學(xué)生生命觀念的系統(tǒng)教學(xué)方案缺少應(yīng)有的重視等。下面重點(diǎn)闡述生命觀念及其培育策略。

1.4 表征手段

1.4.1 K2FeO4分解產(chǎn)物吸附銻前后的FTIR分析 取少量K2FeO4分解產(chǎn)物吸附銻前后的固體樣品，采用KBr壓片法，在傅里葉紅外光譜分析儀(IRPrsetige-21,日本島津公司)上進(jìn)行測(cè)定. 測(cè)試條件：波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次/min.1.4.2 K2FeO4分解產(chǎn)物的XRD分析 使用德國(guó)Bruker公司的BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀. 測(cè)試條件：Cu靶Kα射線，=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍10°～80°.

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鉀分解產(chǎn)物的表征

K2FeO4在水溶液中很不穩(wěn)定，會(huì)迅速分解成氫氧化鐵膠體. K2FeO4分解產(chǎn)物的XRD表征如圖1所示. 其峰少且寬，強(qiáng)度較弱，結(jié)構(gòu)有序度低，在衍射角接近35°和62°處有2個(gè)很寬的峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖樣對(duì)比，可以確定是弱晶質(zhì)的2線型水鐵礦. 水鐵礦是三價(jià)鐵水解過程中最先出現(xiàn)的產(chǎn)物，粒徑在1.5～3.0 nm間，比表面積大[9].

圖1 高鐵酸鉀分解產(chǎn)物的XRD圖Figure 1 XRD spectrum of DP/ferrate

(a)高鐵酸鉀分解產(chǎn)物；(b)pH4.0時(shí)高鐵酸鉀分解產(chǎn)物吸附銻；(c)pH6.5時(shí)高鐵酸鉀分解產(chǎn)物吸附銻

圖2 不同樣品的傅里葉紅外圖譜

Figure 2 FT-IR spectra of different samples

2.2 高鐵酸鉀對(duì)銻的去除效能研究

圖3 pH和離子強(qiáng)度對(duì)高鐵酸鉀分解產(chǎn)物除銻的影響

Figure 3 Effect of pH and ionic strength on antimony sorption onto DP/ferrate

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué) 在溶液初始pH 4.0和pH 6.5下進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)(圖4)，在pH 6.5時(shí)發(fā)生了一定程度的脫附，這與在低pH時(shí)形成了外層絡(luò)合物有關(guān). 而在pH 4.0條件下，在最初的10 min內(nèi)，Sb的去除率從31.06%迅速增至90.38%，且在前30 min內(nèi)去除率隨接觸時(shí)間的增加迅速增加，而在30～120 min范圍內(nèi)，去除率的遞增速率變得平緩，已基本達(dá)到吸附平衡，因此可以將120 min作為K2FeO4分解產(chǎn)物吸附Sb的平衡時(shí)間.

圖4 吸附時(shí)間對(duì)高鐵酸鉀分解產(chǎn)物吸附銻的影響Figure 4 Effect of adsorption time on Sb sorption onto DP/ferrate

利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和離子擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14]，結(jié)果如表1和表2所示. 以準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合最好(R2=0.999 1)，擬合曲線如圖5所示，表明 K2FeO4分解產(chǎn)物吸附銻主要為化學(xué)吸附過程. 通過粒子擴(kuò)散方程擬合(圖6)得知，K2FeO4分解產(chǎn)物吸附Sb時(shí)呈現(xiàn)多級(jí)線性關(guān)系，所有的粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)都按照kt,1、kt,2、kt,3的順序遞減. 第1個(gè)快速上升的階段歸因于溶液中Sb通過擴(kuò)散迅速聚集在K2FeO4分解產(chǎn)物表面的活性位點(diǎn)上；當(dāng)外表面的活性位點(diǎn)吸附飽和后，Sb通過粒子內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入到K2FeO4分解產(chǎn)物內(nèi)部的空隙，并被內(nèi)部的活性位點(diǎn)吸附，此過程為第2個(gè)緩慢上升的階段，最后吸附逐漸接近平衡，吸附量不再上升，為第三階段. 這主要是由于Fe(VI)在其被還原生成Fe(III)過程中，經(jīng)歷了由六價(jià)到三價(jià)不同電荷離子的中間形態(tài)的演變，產(chǎn)生具有較大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出獨(dú)特的吸附作用.

表1 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo-second-order kinetics model

表2 粒子擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the intra-particle diffusion model

圖5 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Figure 5 Fitting curve of pseudo-second order kinetic equation

圖6 粒子擴(kuò)散模型擬合曲線Figure 6 Fitting curve of particle diffusion equation

2.2.3 吸附等溫線 利用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型[14]和Langmuir-Freundlich等溫吸附模型[15],對(duì)K2FeO4分解產(chǎn)物吸附銻進(jìn)行擬合(表3)，得到非線性擬合圖(圖7). Langmuir等溫吸附模型線性擬合的R2值偏小，僅為0.717 4，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型和Langmuir-Freundlich吸附等溫模型擬合出的R2值較高，為0.980 4和0.980 3，這說明吸附銻的過程不僅僅是單分子層的吸附，且主要為非均相的化學(xué)多層吸附，與動(dòng)力學(xué)結(jié)論相吻合. 表4比較了不同吸附劑對(duì)銻的吸附等溫模型參數(shù)，KF可以代表吸附劑的吸附容量，KF值越大表明吸附劑的吸附容量越大，K2FeO4(41.83 mg/g)大于新生態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物(FMBO)(1.24 mg/g)、羥基氧化鐵(FeOOH)(0.93 mg/g)、MnO2(0.51 mg/g). 可以看出K2FeO4對(duì)銻的去除能力比徐偉等[16]報(bào)道的其他含鐵吸附劑具有吸附優(yōu)勢(shì).

當(dāng)使用Langmuir-Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合時(shí)，K2FeO4最大吸附量的理論值可達(dá)到129.93 mg/g(表3). 表5比較了文獻(xiàn)中報(bào)道的各吸附材料與高鐵酸鉀分解產(chǎn)物對(duì)銻的最大理論吸附量，表明高鐵酸鉀分解產(chǎn)物對(duì)銻的吸附去除具有優(yōu)勢(shì).

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption model

圖7 等溫吸附模型的擬合圖Figure 7 Fitting picture of isothermal adsorption model表4 不同吸附劑吸附銻的Freundlich等溫 吸附模型擬合參數(shù)[16]Table 4 The fitting parameters of Langmuir isothermal adsorption model on the adsorption of antimony of different adsorbents[16]

吸附劑ρ/(mg·L-1)pHFreundlich吸附等溫式nKF/(mg·g-1)R2K2FeO41～106.55.62141.830.9804FMBO12.2～1225.03.9001.240.9800FeOOH12.2～1225.06.4000.930.9200MnO212.2～1225.02.3000.510.9800

表5 不同吸附劑吸附銻的最大吸附量[17-20]Table 5 Maximum adsorption capacities Qmax on the adsorption of antimony of different adsorbents[17-20]

2.3 FTIR對(duì)高鐵酸鉀吸附銻的表征

3 結(jié)論

(1)K2FeO4分解產(chǎn)物的XRD和FTIR分析表明K2FeO4分解產(chǎn)物是比表面積大、表面活性高、具有良好吸附作用的2線型水鐵礦.

(2) K2FeO4對(duì)銻的去除效果受溶液pH和離子強(qiáng)度影響. 隨著溶液pH的升高而下降，當(dāng)pH 3.5～4.0時(shí)，銻的去除效果在95%以上. 當(dāng)pH 3.5～5.5時(shí)，高的離子強(qiáng)度有利于銻的吸附，而在pH 5.5～7.0時(shí)，銻的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加而減少.

(3)吸附動(dòng)力學(xué)擬合中，以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得最好(R2=0.999 1),表明以化學(xué)吸附為主. 同時(shí)，通過粒子擴(kuò)散方程得知，K2FeO4分解產(chǎn)物吸附Sb時(shí)呈現(xiàn)多級(jí)線性關(guān)系，所有的粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)都按照kt,1、kt,2、kt,3的順序遞減. 等溫吸附擬合，以Freundlich模型最優(yōu)(R2=0.980 4)，而當(dāng)使用Langmuir-Freundlich模型擬合時(shí)最大吸附量的理論值可達(dá)到129.93 mg/g.

(4) K2FeO4在去除水溶液中的銻時(shí)，通過形成內(nèi)層絡(luò)合物和外層絡(luò)合物來達(dá)到除銻的效果.

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【中文責(zé)編：成文 編輯助理：冷佳奕 英文審校：李海航】

Removal of Antimony from Water by Potassium Ferrate

ZHOU Xueting, HE Shiyun, ZHENG Liuchun, LAN Bingyan*, LI Laisheng*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006)

The synthesized potassium ferrate (K2FeO4) was used to remove Sb(III) from water. The removal was accomplished via two steps: Sb(III) was first oxidized by ferrate, then Sb was adsorbed onto the ferrate decomposition product (DP/ferrate). XRD and FTIR characterized that ferrate decomposition product was amorphous 2-line ferrihydrite with large surface area and high porosity. Adsorption results show that low pH favored Sb adsorption, whereas when studying the effect of ionic strength, different adsorption behaviors were found in the range of pH3.5～5.5 and pH 5.5～7.0. Pseudo-second-order kinetic model described the sorption process very well. The values of correlation coefficient were extremely high (R2=0.999 1), indicating chemical adsorption was primary. The experimental data were found to follow the Freundlich isotherms with the best accuracy (R2=0.980 4). The value ofQmaxobtained from the Langmuir-Freundlich model was 129.93 mg/g. FTIR results revealed that in the adsorption of Sb by ferrate decomposition product, two forms of surface complexes: an inner-sphere and an outer-sphere surface complex were formed on the surface of ferrate decomposition product.

potassium ferrate; ferrate decomposition product; antimony; adsorption

2016-04-07 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

廣東省公益研究與能力建設(shè)專項(xiàng)項(xiàng)目(2014A020216037)

X52

A

1000-5463(2017)03-0049-06

*通訊作者:藍(lán)冰燕，講師，Email:lanbingyan@m.scnu.edu.cn；李來勝，教授，Email:llsh@scnu.edu.cn.