劉聯(lián)勝 趙榮煊 王高月 楊楠楠 王東計(jì)
(河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院, 天津 300401)
基于ASPEN PLUS的煙氣氣氛下生物質(zhì)氣化模擬
劉聯(lián)勝 趙榮煊 王高月 楊楠楠 王東計(jì)
(河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院, 天津 300401)
基于ASPEN PLUS平臺(tái)利用氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué),在生物質(zhì)熱解氣燃燒所產(chǎn)生的煙氣氣氛下,建立生物質(zhì)熱解氣化模型。通過(guò)AKTS熱動(dòng)力學(xué)軟件分析了生物質(zhì)在模擬煙氣(80%N2、17%CO2、3%O2)氣氛下熱解氣化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并對(duì)比模擬值和實(shí)驗(yàn)值,驗(yàn)證模型的可靠性;對(duì)影響熱解氣化特性的氣氛進(jìn)行分析并確定反應(yīng)釜數(shù)量。結(jié)果表明:基于ASPEN PLUS平臺(tái)進(jìn)行生物質(zhì)氣化模擬性能良好。生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程中,動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能和指前因子隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化;與氮?dú)夂脱鯕鈿夥障啾?,煙氣氣氛有利于CO產(chǎn)生,產(chǎn)氣熱值比實(shí)驗(yàn)值提高1.3倍。
生物質(zhì); 熱解氣化; ASPEN PLUS; 煙氣氣氛
引言
生物質(zhì)能是一種可再生能源,硫和氮的含量低,作為燃料具有低污染的特點(diǎn),可有效緩解溫室效應(yīng),且生物質(zhì)分布極其廣泛[1-2]。生物質(zhì)氣化過(guò)程機(jī)理復(fù)雜,熱解氣化技術(shù)是一種在不完全燃燒條件下,利用含氧物質(zhì)或氧氣作氣化劑,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w的技術(shù)。
國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者基于ASPEN PLUS軟件對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程進(jìn)行模擬。周俊杰等[3]基于大型流程模擬ASPEN PLUS中的Gibbs自由能最小化法建立了生物質(zhì)氣化反應(yīng)器模型,以空氣為氣化劑探討了氣化溫度對(duì)氣體成分、氣體熱值、氣體產(chǎn)率和氣化效率的影響;WAYNE等[4]基于ASPEN PLUS建立了空氣氣氛中生物質(zhì)在循環(huán)流化床中的氣化模型,并指出隨著當(dāng)量比增大氣體熱值降低,空氣預(yù)熱提高了氣化爐溫度,從而增加了H2、CO產(chǎn)量,熱值也隨之增大;王智微等[5]在水蒸氣和氮?dú)饬骰瘲l件下,對(duì)流化床內(nèi)生物質(zhì)熱解氣化生成的純煤氣產(chǎn)率及低位熱值隨反應(yīng)溫度的變化特性進(jìn)行了研究,在5種生物質(zhì)原料實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了流化床內(nèi)生物質(zhì)熱解氣化生成氣體產(chǎn)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,得到了純煤氣產(chǎn)率和熱值的計(jì)算公式;楊毅梅等[6]基于ASPEN PLUS軟件,對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程進(jìn)行模擬和分析,運(yùn)用Gibbs自由能最小化原理,結(jié)合RGIBBS模塊和RYIELD 模塊,構(gòu)建了生物質(zhì)氣化模型,運(yùn)用該模型對(duì)稻殼在流化床中的氣化過(guò)程進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合;NAVEED等[7]以空氣作氣化劑,基于Gibbs自由能最小化原理建立了生物質(zhì)氣化模型,并指出該模型能有效優(yōu)化氣化性能;CHANG等[8]運(yùn)用ASPEN PLUS軟件基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,以H2O和O2為氣化劑,對(duì)魯奇加壓固定床氣化爐建立氣化模型并進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析。
由于熱解過(guò)程是持續(xù)送料與排料的過(guò)程,不易實(shí)現(xiàn)真空環(huán)境,故以上研究多以空氣、O2或H2O為氣化劑,固體殘留物較多,產(chǎn)氣熱值較低[9-11]。本文提出一種新的氣化氛圍,即用生物質(zhì)熱解氣化產(chǎn)生的低熱值燃?xì)饨M織燃燒,將產(chǎn)生的煙氣作氣化劑。煙氣不僅為氣化過(guò)程提供熱量,而且為氣化過(guò)程提供有利的氣氛環(huán)境。通過(guò)對(duì)煙氣氣氛下生物質(zhì)熱解氣化進(jìn)行模擬,分析煙氣氣氛、反應(yīng)釜數(shù)對(duì)熱解氣化特性的影響。
對(duì)熱反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,不僅有助于了解反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理,而且可對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程起到指導(dǎo)性作用。動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法一般分為等溫法、單個(gè)掃描速率的非等溫法和多重掃描速率的非等溫法,近年來(lái)非等溫法因能在不涉及動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的前提下獲得較準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)而被廣泛應(yīng)用[12]。但這些傳統(tǒng)的方法有一個(gè)共同缺點(diǎn),即分析過(guò)程中均假定反應(yīng)遵循某一簡(jiǎn)單的反應(yīng)規(guī)律,認(rèn)為動(dòng)力學(xué)三因子為不變的常數(shù)[13-14]。然而,熱解氣化過(guò)程是一個(gè)
復(fù)雜的過(guò)程,有多步驟特性和多個(gè)反應(yīng),不能簡(jiǎn)單地由一組Arrhenius參數(shù)來(lái)描述,每個(gè)步驟的活化能和指前因子不同,所以需要研究一種先進(jìn)的動(dòng)力學(xué)方法,能夠在不需要假定動(dòng)力學(xué)參數(shù)為常數(shù)的前提下描述反應(yīng)過(guò)程。
AKTS熱動(dòng)力學(xué)軟件[15]可用于分析動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。AKTS對(duì)TG、DSC等常規(guī)的熱分析儀器所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,可計(jì)算復(fù)雜多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其默認(rèn)的分析方法為多重掃描速率的Friedman法[16],認(rèn)為熱流曲線是無(wú)數(shù)個(gè)基元反應(yīng)熱效應(yīng)的綜合體現(xiàn),即認(rèn)為動(dòng)力學(xué)參數(shù)在某一指定的反應(yīng)中并不是一個(gè)常數(shù),而是轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)。Friedman法的反應(yīng)速率可表示為
(1)
式中t——時(shí)間,sE(α)——活化能,kJ/molA(α)——指前因子,s-1R——?dú)怏w常數(shù),J/(mol·K)f(α)——微分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)T(t)——溫度,K
式(1)兩邊取自然對(duì)數(shù)
(2)
令A(yù)′(α)=A(α)f(α) ,則
(3)
選用華北地區(qū)最為常見(jiàn)的玉米秸稈為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,對(duì)其進(jìn)行粉碎、干燥等預(yù)處理,并篩選出20~40目的顆粒作為原料。在實(shí)驗(yàn)前針對(duì)所選樣品,根據(jù)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》并利用EA3000型有機(jī)元素分析儀進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 生物質(zhì)玉米秸稈的元素分析和工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
熱重設(shè)備為美國(guó)珀金埃爾默公司的STA 6000型同步TG-DSC熱分析儀,包含了高性能的熱重(Thermogravimetric,TG)與差示掃描量熱(Differential scanning calorimetry,DSC)測(cè)量系統(tǒng),溫度測(cè)量范圍可達(dá)25~1 000℃,適合同時(shí)測(cè)量熱效應(yīng)與質(zhì)量的變化。熱分析過(guò)程中,由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制,本次熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的載氣為80%N2、17%CO2和3%O2,流量設(shè)定為20 mL/min,測(cè)試樣品質(zhì)量控制在5 mg左右,考慮到AKTS熱動(dòng)力學(xué)分析軟件需要獲得3條以上熱信號(hào)曲線方能進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,所以設(shè)定升溫速率分別為20、50、70℃/min,溫升區(qū)間為室溫(20℃)至950℃,熱分析數(shù)據(jù)以ASCII的形式輸出。
2.1 熱動(dòng)力學(xué)分析
將不同升溫速率下的TG熱分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入到 AKTS-Thermokinetics 模塊中,生成相應(yīng)的TG實(shí)驗(yàn)曲線,對(duì)TG曲線微分,得到DTG曲線。選定基線類型,基線修正后可以得到相應(yīng)熱解氣化特性參數(shù),如圖1所示。每組數(shù)據(jù)選擇和修復(fù)基線后,可以模擬得到3種動(dòng)力學(xué)相關(guān)的數(shù)據(jù)和曲線:轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)進(jìn)程)數(shù)據(jù)和曲線、等轉(zhuǎn)化率微分?jǐn)?shù)據(jù)和曲線、活化能數(shù)據(jù)和曲線。通過(guò)進(jìn)一步修正基線后自動(dòng)優(yōu)化,在進(jìn)行多次優(yōu)化后,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.921,隨后模擬計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù),可以得到上述幾種曲線,分別如圖2~4所示。
圖1 基線修正后DTG曲線Fig.1 DTG curves corrected by baseline
圖2 轉(zhuǎn)化率曲線Fig.2 Curves of conversion rate
圖3 等轉(zhuǎn)化率微分曲線Fig.3 Differential curves of iso-conversion rate
圖4 活化能曲線Fig.4 Curves of activation energy
圖2為溫度-轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖,圖中彩色曲線為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)進(jìn)程曲線,與之對(duì)應(yīng)的黑線為模擬反應(yīng)進(jìn)程曲線。曲線平行度較好,且隨著升溫速率的增大,反應(yīng)進(jìn)程中達(dá)到的最大溫度也升高,說(shuō)明AKTS軟件熱動(dòng)力學(xué)分析的可行性好,符合真實(shí)實(shí)驗(yàn)條件[17]。為求解轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系,對(duì)圖2曲線進(jìn)行擬合,得出關(guān)系式
(4)
AKTS計(jì)算得到的反應(yīng)初期活化能較大,隨后緩慢增至193 kJ/mol,反應(yīng)進(jìn)行的難度增大,此時(shí)轉(zhuǎn)化率為0.5,隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.65~0.95時(shí),活化能由150 kJ/mol升到216 kJ/mol而后降至154 kJ/mol,隨后增大至反應(yīng)結(jié)束?;罨茈S著反應(yīng)的進(jìn)行而變化,說(shuō)明整個(gè)熱解氣化過(guò)程不遵循單一的反應(yīng)機(jī)理,而是由多個(gè)過(guò)程構(gòu)成,且各個(gè)過(guò)程具有不同的活化能和反應(yīng)機(jī)理。
活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系為
(5)
由式(4)、(5)得活化能與溫度的關(guān)系
(6)
2.2 建立模型
本文采用的氣化爐為氣固逆流反應(yīng)器。為了體現(xiàn)氣化的逆流過(guò)程和分析氣化條件對(duì)氣化過(guò)程的影響,選用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。以串聯(lián)的全混釜反應(yīng)器代替RGIBBS反應(yīng)器,將化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過(guò)外掛Fortran子程序嵌入到ASPEN PLUS中,建立了煙氣氣氛下的生物質(zhì)熱解氣化模型。圖5給出了生物質(zhì)熱解氣化模型流程圖,表2為模型中相對(duì)應(yīng)的模塊狀態(tài)。
氣化爐中考慮了4個(gè)氣固異相反應(yīng)和3個(gè)均相反應(yīng)[18]。對(duì)于氣固異相反應(yīng),反應(yīng)速率由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制,采用縮核模型,而均相反應(yīng)采用冪級(jí)數(shù)反應(yīng)速率形式,動(dòng)力學(xué)參數(shù)為AKTS動(dòng)力學(xué)分析軟件獲得的數(shù)據(jù)。動(dòng)力學(xué)方程用Fortran語(yǔ)言編寫CSTR外置程序,通過(guò)編譯鏈接后,ASPEN PLUS模型調(diào)用這些程序來(lái)計(jì)算各反應(yīng)的反應(yīng)速率和濃度,并把計(jì)算結(jié)果返回到ASPEN PLUS模型中,從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的計(jì)算,如表3所示。
圖5 生物質(zhì)熱解氣化模型流程圖 Fig.5 Flow chart of biomass pyrolysis gasification model
BlockIDBlock類型描述DRYINGRYIELD干燥生物質(zhì)PYROLY內(nèi)嵌Fortran程序的RYIELD將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成常規(guī)物質(zhì)DEC?CHAR內(nèi)嵌Fortran程序的RYIELD焦炭轉(zhuǎn)化成單質(zhì)GASIF外嵌Fortran子程序RCSTR串聯(lián)RCSTR模擬氣固逆流SEPSEPRATOR分離不同相態(tài)物質(zhì)和抽取煙氣
3.1 模型驗(yàn)證
模擬進(jìn)料物流參數(shù):秸稈進(jìn)料量為0.012 kg/min,溫度為25℃;中溫?zé)煔庠O(shè)為900℃,其中包含H2O 為0.268 mol/min,O2為0.079 mol/min,N2為1.305 mol/min,CO2為0.134 mol/min。模擬值與實(shí)驗(yàn)值[19]比較如表4所示。
表3 焦炭氣化反應(yīng)過(guò)程
表4 實(shí)驗(yàn)值與模擬值的比較
由表4可知,與實(shí)驗(yàn)值比較,模擬值中H2、CH4體積分?jǐn)?shù)偏大,N2體積分?jǐn)?shù)稍小,CO體積分?jǐn)?shù)較大,CO2體積分?jǐn)?shù)小,熱值偏大。誤差分析:文獻(xiàn)[20-21]提到,生物質(zhì)氣化在添加水蒸氣之后,合成氣體中H2的體積分?jǐn)?shù)會(huì)增加;另外,RYIELD 模塊把生物質(zhì)裂解所得物質(zhì)中的H2和O2,在RCSTR模塊中也可以充當(dāng)水的角色,所以模擬結(jié)果中H2體積分?jǐn)?shù)偏大。模擬條件比實(shí)際過(guò)程理想,氣化反應(yīng)更徹底,由反應(yīng)C+CO2=2CO可知更多的CO2轉(zhuǎn)化成CO,所以CO體積分?jǐn)?shù)比實(shí)驗(yàn)值大,而CO2偏小。此外,模擬過(guò)程忽略了大分子烴類的存在,根據(jù)元素守衡原理,CH4的體積分?jǐn)?shù)偏大,模型中沒(méi)有考慮焦油的存在與樣品在反應(yīng)器停留時(shí)間,模擬值與實(shí)驗(yàn)值有一定的誤差,隨著H2、CH4、CO體積分?jǐn)?shù)均增大,熱值隨之增大,產(chǎn)氣熱值比實(shí)驗(yàn)值提高1.3倍。
3.2 載氣成分影響
分別以N2、O2、煙氣為載氣,分析不同氣氛對(duì)產(chǎn)氣組分和熱值的影響。圖6、7為載氣對(duì)熱解氣化的影響,氮?dú)鈿夥障翪O、H2、CH4的體積分?jǐn)?shù)分別為1.5%、3.9%、6.7%,熱值為3.01 MJ/m3;氧氣作載氣時(shí),CO2體積分?jǐn)?shù)占產(chǎn)氣總體積的27.3%左右,與氮?dú)鈿夥障啾?,CO體積分?jǐn)?shù)偏大,H2體積分?jǐn)?shù)偏小,CH4比例相差不大;煙氣氣氛下,CO體積分?jǐn)?shù)明顯大于氮?dú)夂脱鯕鈿夥?,H2體積分?jǐn)?shù)比氮?dú)鈿夥招《妊鯕鈿夥掌?,CH4體積分?jǐn)?shù)偏小,熱值大于其它氣氛下的產(chǎn)氣熱值。生物質(zhì)在氧氣氣氛中發(fā)生燃燒反應(yīng),固體碳被氧化成CO和CO2,H2也轉(zhuǎn)化成H2O,所以CO和CO2體積分?jǐn)?shù)大于氮?dú)鈿夥眨琀2反之;合成氣熱值變化不大,一方面是CO和H2的協(xié)同作用,另一方面是由于過(guò)多的CO2稀釋了產(chǎn)氣。煙氣氣氛下,由于CO2的加入,反應(yīng)C+CO2=2CO正向進(jìn)行,碳轉(zhuǎn)化率升高,CO體積分?jǐn)?shù)明顯變大,進(jìn)而使產(chǎn)氣熱值升高,說(shuō)明煙氣作載氣時(shí),生物質(zhì)熱解氣化程度較高,可以提高CO產(chǎn)量,有效提高產(chǎn)氣熱值。
圖6 載氣成分對(duì)產(chǎn)氣的影響Fig.6 Effects of carrier gas composition on syngas yield
圖7 載氣成分對(duì)熱值的影響Fig.7 Effects of carrier gas composition on heat value
3.3 釜數(shù)關(guān)系
用帶 Fortran動(dòng)力學(xué)子程序的多個(gè)RCSTR反應(yīng)器串聯(lián)來(lái)模擬逆流的管式氣化爐,此種模擬方法能更好地反映氣化爐內(nèi)的實(shí)際情況。為考察反應(yīng)器數(shù)量對(duì)模擬過(guò)程的影響,選用不同數(shù)量的反應(yīng)釜來(lái)模擬固定床反應(yīng)器,通過(guò)比較不同反應(yīng)釜數(shù)的模擬結(jié)果來(lái)選取合適的反應(yīng)釜數(shù)。
圖8為釜數(shù)對(duì)出口氣體組成的影響,釜數(shù)從1增加到4時(shí),CO2體積分?jǐn)?shù)先升高后降低,而CO、H2體積分?jǐn)?shù)呈增加的趨勢(shì),這是因?yàn)楦獢?shù)的增加促進(jìn)了C+CO2=2CO和C+H2O=CO+H22個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致CO和H2含量增加,CO2含量降低,碳轉(zhuǎn)化率提高,CO、H2體積分?jǐn)?shù)的明顯提高使得產(chǎn)氣中N2體積分?jǐn)?shù)相對(duì)減小,CH4產(chǎn)量基本不變。隨著釜數(shù)增加到6時(shí),產(chǎn)氣效率提高幅度較小,基本不變。理論上釜數(shù)越大,模擬結(jié)果越接近實(shí)際情況,但是隨著釜數(shù)的增加,計(jì)算量呈幾何級(jí)數(shù)增加,在保證模擬精度的前提下,選擇較少的釜數(shù)有利于減少計(jì)算量,加快收斂速度,當(dāng)串聯(lián)的釜數(shù)為4時(shí),產(chǎn)氣熱值和出口溫度均接近于實(shí)際值,故選擇串聯(lián)的釜數(shù)為4是比較合適的。
圖8 釜數(shù)對(duì)產(chǎn)氣組分的影響Fig.8 Effects of RCSTR number on syngas yield
利用AKTS熱動(dòng)力學(xué)分析軟件對(duì)煙氣氣氛下生物質(zhì)熱解氣化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并對(duì)影響氣化特性的載氣、釜數(shù)和氣化溫度進(jìn)行分析,主要結(jié)論有:
(1)反應(yīng)過(guò)程中,活化能和指前因子不是固定值,隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化,說(shuō)明熱解氣化反應(yīng)不遵循單一的反應(yīng)機(jī)理,而是由多步驟構(gòu)成。
(2)基于AKTS軟件的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以模擬出較為真實(shí)的動(dòng)力學(xué)模型。
(3)相對(duì)于氮?dú)夂脱鯕鈿夥?,煙氣氣氛下生物質(zhì)熱解氣化有助于提高CO產(chǎn)量,進(jìn)而提高產(chǎn)氣熱值。
(4)反應(yīng)釜數(shù)越多,模擬越接近實(shí)際的逆流平推流反應(yīng),在保證模擬精度的前提下,選擇較少的釜數(shù)有利于減少計(jì)算量,加快收斂速度,故串聯(lián)的釜數(shù)為4是比較合適的。
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Simulation on Pyrolysis Gasification of Biomass in Flue Gas Based on ASPEN PLUS
LIU Liansheng ZHAO Rongxuan WANG Gaoyue YANG Nannan WANG Dongji
(SchoolofEnergyandEnvironmentEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300401,China)
Based on the ASPEN PLUS platform, the biomass pyrolysis gasification model was established by using the gas-solid reaction kinetics in the flue gas atmosphere generated by the biomass pyrolysis gas combustion. The kinetics of pyrolysis biomass was analyzed by AKTS in simulative flue gas (80%N2, 17%CO2and 3%O2). The simulation results were compared with the experimental values to verify the validity of the model, and the number of reactors was determined by analyzing the atmosphere influencing the pyrolysis gasification characteristics. The results showed that the simulation performance of biomass gasification based on ASPEN PLUS platform was favorable. The model was closer to the actual countercurrent flow reaction with the increase of the number of kettle. In order to ensure the accuracy of simulation, it was more appropriate to choose the number of reactors in series 4. During the process of biomass pyrolysis gasification, the activation energy (E) and the pre-exponential factor (A) of the kinetic parameters were not fixed values but changed with the increase of the reaction temperature. The pyrolysis gasification reaction did not follow a single reaction mechanism, which was composed of multiple steps. Compared with the nitrogen and oxygen atmosphere, the flue gas atmosphere was favorable for the production of CO. The calorific value of gas was increased by 1.3 times, which was mainly caused by the increase of volume of CO and CH4.
biomass; pyrolysis gasification; ASPEN PLUS; flue gas
10.6041/j.issn.1000-1298.2017.06.036
2017-04-11
2017-04-30
河北省應(yīng)用基礎(chǔ)重點(diǎn)研究項(xiàng)目(14964308D)和河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才計(jì)劃項(xiàng)目
劉聯(lián)勝(1970—),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事燃燒過(guò)程和燃燒技術(shù)等研究,E-mail: liuliansheng@hebut.edu.cn
TK6
A
1000-1298(2017)06-0278-06