歐陽林男,吳曉芙,*,陳永華,李 蕓,2,馮沖凌,2,陳明利

1 中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410004 2 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心,長沙 410004

?

錳礦修復(fù)區(qū)植物生態(tài)系統(tǒng)自由能與化學(xué)勢分析

歐陽林男1,吳曉芙1,*,陳永華1,李 蕓1,2,馮沖凌1,2,陳明利1

1 中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410004 2 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心,長沙 410004

基于熱力學(xué)理論建立了生態(tài)系統(tǒng)Gibbs自由能方程,用以計算湘潭錳礦生態(tài)修復(fù)區(qū)植被系統(tǒng)的自由能(G)和物種化學(xué)勢(μ)。生態(tài)修復(fù)區(qū)(及對照區(qū))以泡桐(Paulowniafortunei)和欒樹(Koelreuteriabipinnata)作為建群植物,總面積為4 hm2,修復(fù)區(qū)泡桐和欒樹的根際施用了含有自試驗點廢棄礦渣中篩選出的耐性菌株的有機(jī)菌肥,目的是為植物生長提供必要養(yǎng)分和降低根際土壤重金屬毒性,對照區(qū)泡桐和欒樹的根際施用了等量的化肥。泡桐和欒樹種植后5 a期間,修復(fù)區(qū)與對照區(qū)均自然萌發(fā)生長了許多本土植物種類。試驗結(jié)果表明,修復(fù)區(qū)植物種類數(shù)達(dá)到48,為對照區(qū)的3.7倍；修復(fù)區(qū)的總生物量、錳吸收量分別達(dá)到23324 kg/hm2和4280 g/hm2,為對照區(qū)對應(yīng)值的20.6和2.6倍；修復(fù)區(qū)系統(tǒng)自由能G遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對照區(qū)的值,說明有機(jī)菌肥具有顯著的改良污染土壤根際環(huán)境的效果。修復(fù)區(qū)和對照區(qū)植物種類之間的化學(xué)勢μ均存在顯著差異(P<0.001),μ值差異范圍分別為-3.79—6.76和-3.42—3.59,該一差異反映不同物種適應(yīng)和修復(fù)錳污染環(huán)境的能力。G和μ值包含了生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力、生物多樣性,植物種類生長勢、重金屬富集能力、生態(tài)學(xué)行為等綜合信息,能反映生態(tài)系統(tǒng)與立地環(huán)境的關(guān)系和修復(fù)植物的生態(tài)學(xué)特性,可作為重金屬污染區(qū)植被修復(fù)效果評價和修復(fù)植物篩選的重要指標(biāo)。

錳礦區(qū)；植物修復(fù)；生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)；環(huán)境工程；自由能；化學(xué)勢；生態(tài)毒理

生態(tài)系統(tǒng)是物質(zhì)與能量交換的場所,其狀態(tài)可以用熱力學(xué)理論來描述。生物因子是生態(tài)系統(tǒng)的核心組成分,生態(tài)系統(tǒng)能態(tài)變化過程表現(xiàn)為系統(tǒng)生物量與生物組成的變化,不同立地環(huán)境中生態(tài)系統(tǒng)能態(tài)的差異反映立地條件的差異,在給定立地條件下,系統(tǒng)中某一物種的能態(tài)反映該一物種對給定立地環(huán)境的適應(yīng)性。在生態(tài)系統(tǒng)熱力學(xué)領(lǐng)域,生態(tài)能質(zhì)(eco-exergy)理論[1- 2]被廣泛應(yīng)用到生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力[3- 5]、物種豐富度[6- 7]、生態(tài)系統(tǒng)健康狀態(tài)[8- 11]等的分析和評價中。然而涉及生態(tài)系統(tǒng)自由能和化學(xué)勢分析方面的研究尚未見報道。

國內(nèi)外篩選重金屬超富集植物常用的兩個指標(biāo)為植物重金屬元素濃度C和轉(zhuǎn)移系數(shù)TF[12- 13]。采用C和TF指標(biāo)可以直接比較個體物種耐受和積累污染元素的生理生化特性,由于C、TF是個體水平上的測試指標(biāo),則其不足之處是不能反應(yīng)物種在重金屬污染環(huán)境中的生態(tài)學(xué)特性。在給定面積的區(qū)域里,自然萌發(fā)生長植物種類個體的C和TF值大,其群體水平上的密度d、單位面積生物量B和污染元素吸收量U卻不一定大,而d、B、U等指標(biāo)分別反應(yīng)物種的自然生態(tài)位、初級生產(chǎn)力和固定污染元素的能力。另外,在重金屬污染區(qū)生態(tài)修復(fù)中,復(fù)合植物群落模式在生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能穩(wěn)定性、生物多樣性、植被覆蓋率、植物群落景觀效應(yīng)以及系統(tǒng)固定和去除重金屬能力等各個方面都要優(yōu)于單一植物模式。顯然,在模式植物篩選中,僅知道物種個體的濃度C、轉(zhuǎn)移系數(shù)TF的數(shù)據(jù)不夠,還需要知道給定區(qū)域單位面積上物種的生物量,密度,以及其與系統(tǒng)物種之間的競爭、共生、抑制、互利等關(guān)系行為。因此,在描述和評價生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)功能和物種的生態(tài)學(xué)特性時,需要包含個體和群體尺度指標(biāo)綜合信息的復(fù)合變量。

作為生態(tài)系統(tǒng)的容量和強(qiáng)度因子,Gibbs自由能G和化學(xué)勢μ是包含d、B、U和物種數(shù)S變量的狀態(tài)函數(shù)。區(qū)間和物種間G和μ值的差異分別反映區(qū)間土壤環(huán)境和物種特性的差異,因此,G和μ值在評價重金屬污染區(qū)修復(fù)效果和篩選修復(fù)植物種類中具有一定的理論和實用價值。本文研究的重點是,基于生態(tài)過程是物質(zhì)與能量交換過程的特點,運(yùn)用熱力學(xué)原理建立生態(tài)系統(tǒng)Gibbs自由能G和化學(xué)勢μ方程；依據(jù)給定溫度T和壓力P條件下組分標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢μ0值為常數(shù),自由能G和化學(xué)勢μ的絕對值不可知,但差異可以確定等原理,解決自由能比和化學(xué)勢差的計算方法；應(yīng)用建立的方程分析、比較、評價錳礦污染區(qū)植物修復(fù)效果；以物種間化學(xué)勢差作為評價指標(biāo)篩選優(yōu)勢修復(fù)植物。

1 材料與方法

1.1 試驗區(qū)概況

試驗區(qū)為湘潭鶴嶺錳礦尾礦渣堆積廢棄地,低山丘陵地貌,112°45′—112°55′E,27°53′—28°03′N,亞熱帶季風(fēng)氣候,日最高氣溫42.2 ℃,最低-8 ℃,年均氣溫為17.4 ℃；年降水量最高1912.2 mm,最低1185.5 mm,年均降水量為1431.4 mm,降水主要集中在4—7月；年蒸發(fā)量最大1580.9 mm,最小992.2 mm,年均蒸發(fā)量為1321.7 mm。試驗修復(fù)區(qū)為示范工程區(qū),面積4.53 hm2,工程地污染物組成復(fù)雜,主要是礦石廢棄物、礦渣和選礦后的尾礦泥,土壤約占混合污染物的40%—50%。試驗地養(yǎng)分與污染狀況見表1,分析數(shù)據(jù)表明試驗工程區(qū)養(yǎng)分貧瘠,復(fù)合重金屬污染嚴(yán)重。錳元素含量平均值高達(dá)24213 mg/kg。試驗對照區(qū)與修復(fù)區(qū)相鄰,土壤污染物組成和水熱條件與修復(fù)區(qū)基本一致。

表1 試驗地養(yǎng)分和重金屬元素含量

1.2 試驗區(qū)構(gòu)建

項目組于2009年秋季整地,2010年春季以泡桐(Paulowniafortunei)和欒樹(Koelreuteriabipinnata)作為建群樹種,在試驗點上建立了4 hm2生態(tài)修復(fù)示范工程區(qū),污染區(qū)不覆土,為了改良植物根際環(huán)境,苗木移植前每株根際定量施用了含有優(yōu)勢抗性菌株的專用有機(jī)肥。泡桐和欒樹種植方法為挖穴(0.5 m×0.5 m×0.5 m),穴內(nèi)施入專用有機(jī)菌肥作為底肥,底肥與廢棄地基質(zhì)均勻混合,比例為1∶4。有機(jī)菌肥主要成分見表2。有機(jī)菌肥中含有自工程區(qū)錳礦渣分離純化后篩選得到的土著優(yōu)勢抗性菌種,桿菌,革蘭氏陰性,具有很強(qiáng)的耐受和去除Mn的能力[14]。示范工程建設(shè)前采用礦渣作為基質(zhì)開展了兩年的盆栽試驗,在此基礎(chǔ)上篩選了樹種,驗證了專用有機(jī)菌肥改良效果,確定了示范工程用量。2010年3月在工程區(qū)混合間種1年生泡桐和欒樹實生苗,行距為2.0 m×2.5 m,試驗設(shè)置的對照區(qū)本底條件與修復(fù)區(qū)相同,差別是對照區(qū)泡桐和欒樹的根際施用了等量化肥。

表2 有機(jī)菌肥配置/%

1.3 樣本采集與分析

1.3.1 樣本采集

試驗區(qū)整地前按梅花布點法采集錳尾礦渣樣本,其重金屬濃度和營養(yǎng)元素含量見表1。整地種植后,在修復(fù)區(qū)和對照區(qū)分別設(shè)置固定3個20 m×30 m面積的喬木樣方,每個喬木樣方內(nèi)固定3個5 m×5 m面積的灌木樣方,12個1 m×1 m面積的草本樣方。在每塊樣方中按物種分別選取喬木5株、灌木5株、草本植物7株做為標(biāo)準(zhǔn)樣株,以代表整體植物群落的平均水平。統(tǒng)計所有地表植物種類,測量植物株高、胸徑、地徑、株數(shù)、蓋度。喬灌木分別取根、莖、葉樣本,草本植物連根拔起,按物種將根、莖、葉同部位混合得到植物分析樣本。植物與基質(zhì)樣本采集時間為每年5—6月和8—9月。

1.3.2 樣品測定

植物樣品用超純水反復(fù)洗凈,風(fēng)干、殺青后,置80 ℃烘干至恒重,獲得植物干物質(zhì)生物量,樣品粉碎過100目篩,裝袋密封干燥保存；土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干,剔除動植物殘體,磨碎過100目篩,裝袋密封干燥保存。植物與土壤樣品均采用濕法消解,用原子吸收分光光度法(AA- 7000型)測定Mn、Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、K的濃度?；|(zhì)pH值、總氮、總磷、有機(jī)質(zhì)測定分別采用電位法、半微量凱氏法、鉬銻抗比色法和重鉻酸鉀水浴法。分析取3個平行樣,用平行樣平均值作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),平行誤差范圍在5%—15%內(nèi)。

1.3.3 系統(tǒng)植物種類數(shù)和生物量測定

在現(xiàn)場調(diào)查,逐一記錄修復(fù)區(qū)和對照區(qū)中所有物種。

通過測定標(biāo)準(zhǔn)樣株的葉、莖和根的生物量,得到標(biāo)準(zhǔn)樣株單株的平均生物量,將樣地中植物的株數(shù)按面積換算成每公頃的株數(shù),得到密度d,以密度乘以平均單株生物量計算出每公頃物種的生物量,系統(tǒng)(總)生物量為所有植物種類生物量之和。

1.4 自由能與化學(xué)勢計算方法

1.4.1 生態(tài)系統(tǒng)自由能

依據(jù)熱力學(xué)原理[15-16],在給定溫度(T)和壓力(P)條件下,單位面積生態(tài)系統(tǒng)給定狀態(tài)點上某一物種的自由能(Gi)和生態(tài)系統(tǒng)的自由能(G)分別為

Gi=CiμiCi=∑cij;j=1, 2, 3,…,ni

(1)

G=∑Gi=∑Ciμii=1, 2, 3, …,S

(2)

式中,取決于研究對象,cij可為物種i第j株的生物量或體內(nèi)所含某種特殊物質(zhì)(或元素例如錳)量,ni為物種i的密度(單位面積上物種i的株數(shù)),S為單位面積系統(tǒng)中的物種數(shù),Ci為物種i總生物量或所含特殊物質(zhì)總量,μi為物種i(與Ci相關(guān))的化學(xué)勢。物理化學(xué)中將物質(zhì)的化學(xué)勢定義為Gi對Ci的偏導(dǎo)數(shù):

(?Gi/?Ci)T,p,Cj≠Ci=μi

式中,下注T、p、Cj表示給定溫度T、壓力p和物種Cj。化學(xué)勢μi與活度(ai)、活度系數(shù)(γi)和摩爾分?jǐn)?shù)(xi)的關(guān)系為:

(3)

xi=Ci/∑Ci=Ci/CTCT=∑Cii=1, 2, 3,…,S

(4)

式中,CT為系統(tǒng)生物總量或所含物質(zhì)總量。用xi代替ai代入式1、2,有:

(5)

(6)

1.4.2 系統(tǒng)自由能比值

對于給定生態(tài)系統(tǒng),當(dāng)不區(qū)別物種差異,僅以系統(tǒng)積累或合成某物質(zhì)的能力作為研究對象時,則系統(tǒng)唯一的組分因子為系統(tǒng)該物質(zhì)(例如錳元素)的摩爾量。依據(jù)定義,給定溫度T與壓力p,物質(zhì)的摩爾自由能為定值,則所有物種所含該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢相等,

即給定T、p,物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢μ0為常數(shù),不隨生態(tài)系統(tǒng)和物種變化。而當(dāng)以系統(tǒng)積累某物質(zhì)的能力作為研究對象時,系統(tǒng)只有一個物質(zhì)組分,組分的摩爾量既為系統(tǒng)的摩爾總量CT,組分的摩爾分?jǐn)?shù)xi等于1,

xi=Ci/∑Ci=CT/CT=1 ln(xi)=0

綜合上述,由式6可給出系統(tǒng)該物質(zhì)的Gibbs自由能

(7)

另一方面,當(dāng)不區(qū)別物種差異,僅以系統(tǒng)生物量作為研究對象時,對于任一生態(tài)系統(tǒng),有理由假設(shè)系統(tǒng)中所有物種的干物質(zhì)摩爾生物量的能值相等,從屬于這一假設(shè)前提,給定T,p時,所有物種生物干物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢也相等,μ0值為常數(shù),不隨生態(tài)系統(tǒng)和物種變化而變化。將生物量作為系統(tǒng)組分時,系統(tǒng)也只有單一組分,組分摩爾量等于系統(tǒng)總摩爾量,摩爾分?jǐn)?shù)x也等于1。因此,式7也可用于計算系統(tǒng)生物量對Gibbs自由能的貢獻(xiàn)。

基于式7,可給出生態(tài)系統(tǒng)I與II的G值差異和比值

D=GI-GII=CTIμ0-CTIIμ0=(CTI-CTII)μ0

(8)

R=GI/GII=CTIμ0/CTIIμ0=CTI/CTII

(9)

上式說明,系統(tǒng)間生物量差不等于Gibbs自由能差,但系統(tǒng)生物量比等于系統(tǒng)Gibbs自由能比。系統(tǒng)G的比值R無量綱,R大于1,說明系統(tǒng)I的Gibbs自由能態(tài)高于系統(tǒng)II。式9不能用以計算物種間G的比值,原因是xi≠xj≠1,ln(xi)≠0。

1.4.3 化學(xué)勢差異

物種對系統(tǒng)自由能的貢獻(xiàn)與物種的化學(xué)勢呈正相關(guān)。當(dāng)同一物種在不同立地環(huán)境中的Ci存在差異,則其化學(xué)勢μi也必然存在差異,另一方面,在同一立地環(huán)境中生長的不同物種的Ci及μi也會存在差異,用ΔμI-II表示這一差異,有

ΔμI-II=μI-μII=μI0-μII0+RTln(xI)-RTln(xII)=μI0-μII0+RTln(xI/xII)

式中,下注I和II可分別代表立地環(huán)境I、II或物種I、II。依據(jù)前面關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的討論,無論Ci代表物種干物質(zhì)生物量還是所含某種物質(zhì)量,給定T、p條件下,μ0為定值,上式中μI0-μII0=0,

ΔμI-II=RTln(xI/xII)

(10)

式10表明,物種間或物種在不同立地環(huán)境中生長或積累和合成某一物質(zhì)勢能的差異可唯一由相應(yīng)xi比值的自然對數(shù)值所決定,物種xi值大,說明物種潛在勢能大或物種的立地環(huán)境好。因此,式10既可用以分析環(huán)境對植物生長的影響,也可用以比較物種對環(huán)境的適應(yīng)能力。

式10的應(yīng)用要求給定溫度條件,而植物生長和生態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)變化通常不是等溫過程,為消除溫度影響和計算方便,可將上式除以RT轉(zhuǎn)化為無量綱比值δ:

δ=ΔμI-II/(RT)=ln(xI/xII)

(11)

在同一系統(tǒng)中,總生物量和總錳吸收量CT為定值,物種i和物種j的x比值為:

xi/xj=[(Ci/CT)/(Cj/CT)]=Ci/Cj

當(dāng)用來比較同一系統(tǒng)中物種i和物種j的化學(xué)勢差異時,式11可轉(zhuǎn)化為:

δ=Δμi-j/(RT)=ln(Ci/Cj)

采用系統(tǒng)平均值作為對比參照值,可令:

ln(Cj)=(1/S)∑ln(Ci)

則:

δ=ln(Ci/Cj)=ln(Ci)-(1/S)∑ln(Ci)

(12)

應(yīng)用式12可計算出同一區(qū)中所有物種的δ值,若δ為正值,說明該物種的生物量或錳吸收量大于系統(tǒng)的平均值,δ越大,則物種的潛在勢能越高,對環(huán)境的適應(yīng)能力越強(qiáng)。

1.4.4TF值、優(yōu)勢度和simpson指數(shù)

植物TF值[12]和優(yōu)勢度[17]的定義為:

TF=植物地上部錳濃度/植物地下部錳濃度

(13)

優(yōu)勢度=(相對多度+相對頻度+相對蓋度)/3

(14)

式中,相對多度等于第i個物種的個體數(shù)除以群落中所有物種的個體數(shù)的和；相對頻度等于第i個物種在統(tǒng)計樣方中出現(xiàn)的次數(shù)除以所有種出現(xiàn)的總頻數(shù)；相對蓋度等于第i個物種的蓋度除以所有種的總蓋度。

Simpson指數(shù)Simpson index[18]的計算公式如下：

SI=1-∑pi2

(15)

pi=ni/N

(16)

式中，ni指樣地中第i個植物種的株數(shù),N指樣地中所有植物的總株數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗區(qū)植物系統(tǒng)自由能比值

示范工程試驗區(qū)(I)造林后第2年泡桐和欒樹的成活率在83%以上,對照區(qū)泡桐和欒樹種植后第2年成活率很低,到后期全部枯死。示范工程建成后5 a期間修復(fù)區(qū)與對照區(qū)均陸續(xù)自然萌發(fā)生長了許多本土植物種類。依據(jù)土壤種子庫原理[19-21],給定區(qū)域的土壤種子庫存信息容量相同[22-23],因此,同一區(qū)域不同區(qū)間自然萌發(fā)植物生長差異則唯一取決于區(qū)間土壤條件的差異,而區(qū)內(nèi)物種間生長狀態(tài)的差異則反映物種對給定區(qū)域土壤環(huán)境的適應(yīng)性。

表3給出了修復(fù)區(qū)(I)與對照區(qū)(II)植物種的物種數(shù)量S、生物量B、錳吸收量U、密度d、覆蓋度、生物量對數(shù)值lnB和錳吸收量對數(shù)值lnU。表4給出了I和II區(qū)系統(tǒng)的總生物量∑Bi、總錳吸收量∑U、總密度∑d、總蓋度,以及兩區(qū)總生物量之差DB、總錳吸收量之差DU、總生物量的比值RB和總錳吸收量的比值RU。

表3 修復(fù)區(qū)(I)和對照區(qū)(II)植物生物量、密度、蓋度和錳吸收量

物種生物量B的標(biāo)準(zhǔn)差范圍為：8%—16%,錳吸收量U的標(biāo)準(zhǔn)差范圍為：5%—18%

整體上,I區(qū)的各項數(shù)據(jù)均顯著高于II區(qū)。I區(qū)的生物總量、物種數(shù)、錳吸收總量、總密度、總蓋度分別為II區(qū)的20.6、3.7、2.6、1.2、4.5倍,I與II區(qū)的RB和RU比值也大于1,分別為20.6和2.55?；谑?和式9,RB和RU比值為兩區(qū)系統(tǒng)自由能的比值,說明I區(qū)生態(tài)系統(tǒng)的生物量和錳吸收量兩項指標(biāo)的Gibbs自由能均高于II區(qū),差異非常顯著(P<0.001)。表3、4的數(shù)據(jù)說明使用有機(jī)菌肥不僅可以有效地促進(jìn)試驗區(qū)植物生長和錳的吸收,還可以顯著提高物種數(shù)量和植被覆蓋率,通過提高系統(tǒng)生產(chǎn)力和豐富生物多樣性來改善試驗區(qū)生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)功能,從而從整體上提高生態(tài)系統(tǒng)的自由能。

表4 修復(fù)區(qū)(I)和對照區(qū)(II)植物總生物量、總密度、總蓋度和總錳吸收量

DB=∑BI-∑BII,DU=∑UI-∑UII,RB=∑BI/∑BII,RU=∑UI/∑UII

2.2 植物種類化學(xué)勢差異

基于植物干物質(zhì)生物量B數(shù)據(jù),采用式12計算了I和II區(qū)物種的δB值。圖1展示了I和II區(qū)內(nèi)植物種類間的化學(xué)勢差異,圖中物種按δB值從大到小排列,其植物種類編號與表3編號相同。自圖1可清晰的看出,整體上,I區(qū)物種間化學(xué)勢差異范圍顯著大于II區(qū)(P<0.001)。I和II區(qū)δB值波動范圍分別為-3.79—6.76和-2.17—2.54,其中δB為負(fù)值為小于系統(tǒng)平均δB值的物種。I區(qū)泡桐的δB值最高,其次為欒樹和構(gòu)樹,說明泡桐、欒樹和構(gòu)樹是改良I區(qū)的優(yōu)勢植物種類。II區(qū)δB值最高的物種是商陸,其次為小蓬草和野胡蘿卜,說明這3種植物具有很強(qiáng)的適應(yīng)錳污染土壤環(huán)境的能力。依據(jù)δB值大小排序可篩選出生物量大的耐性植物種類。

圖2展示了I和II區(qū)內(nèi)物種錳吸收量的化學(xué)勢差異。與圖1相比,物種錳吸收量化學(xué)勢與生物量化學(xué)勢差異小,δU與δB值變化趨勢基本一致,I區(qū)δU與δB的相關(guān)系數(shù)值R=0.994,II區(qū)R=0.979,說明植物錳吸收量與生物量呈顯著正相關(guān)。整體上,I和II區(qū)內(nèi)各自物種間的化學(xué)勢差異顯著,I與II區(qū)的δU值波動范圍分別為-3.52—5.69和-3.42—3.59,I區(qū)物種間化學(xué)勢差異顯著大于II區(qū)(P<0.001)。與圖1物種排序相似,I區(qū)δU值最高的物種也為泡桐,其次為欒樹和構(gòu)樹,II區(qū)最高δU值的物種為商陸,其次為小蓬草和野胡蘿卜?；讦腢值分析可篩選出錳吸收量大的植物種類。

表5列出了I和II區(qū)基于δB、δU、錳平均濃度、TF值和優(yōu)勢度排序前10的植物種類,前10物種δB值和(∑δB)、δU值和(∑δU)、以及按優(yōu)勢度排序前10物種的Simpson指數(shù)值。自表5可看出,由δB和δU值大小排序列出的前10植物種類基本一致。采用δB和δU值作為篩選修復(fù)植物的依據(jù),可滿足快速恢復(fù)植被、增強(qiáng)系統(tǒng)去錳能力和提高污染地生產(chǎn)力的綜合目標(biāo)。I區(qū)中泡桐、欒樹和構(gòu)樹分別為用材林和能源樹種,具有較高的經(jīng)濟(jì)價值,可作為錳污染區(qū)植被修復(fù)的建群樹種。采用錳平均濃度、TF值、優(yōu)勢度排序列出的前10植物種類差異很大,更為明顯的是排前的主要是生物量小和錳吸收總量小的植物種類,如I區(qū)中的商陸、一年蓬、通泉草、狗牙根和II區(qū)的小蓬草、狗尾草均屬于一年生草本植物,可利用的經(jīng)濟(jì)價值也很低。

圖1 修復(fù)區(qū)(I)和對照區(qū)(II)植物種類間生物量化學(xué)勢差異Fig.1 Difference in chemical potential (biomass) among plant species in restoration (I) and control (II) sitesδB= ln(Bi)-(1/S)∑ln(Bi),Bi：生物量,S：物種數(shù)

圖2 修復(fù)區(qū)(I)和對照區(qū)(II)植物種類間錳吸收量化學(xué)勢差異Fig.2 Difference in chemical potential (manganese) uptake among plant species in restoration (I) and control (II) sitesδU= ln(Ui)-(1/S)∑ln(Ui),Ui：錳吸收量,S：物種數(shù)

自表5可看出,I區(qū)的∑δB、∑δU和Simpson指數(shù)值均大于II區(qū)的值。Simpson指數(shù)是反映系統(tǒng)物種多樣性指標(biāo),說明∑δB和∑δU與Simpson指數(shù)值具有相似功能,可作為系統(tǒng)生物多樣性指標(biāo)?？傮w上,II區(qū)前10植物種類的生物量和吸收量雖然小于I區(qū),但其能在未改良的高錳濃度污染環(huán)境中自然生長,耐性很強(qiáng),因此可以作為錳污染土壤修復(fù)的先鋒植物,在建立污染區(qū)復(fù)合植物群落模式、提高植被覆蓋率中可發(fā)揮重要的作用。

表5 修復(fù)區(qū)(I)和對照區(qū)(II) 5個指標(biāo)排序前10植物種類及其∑δB、∑δU、simpson指數(shù)值

Table 5 Top 10 plant species sequenced by five indicators and their ∑δB, ∑δUand simpson index values in restoration (I) and control (II) sites

區(qū)域Sites名次SequenceδBδU錳濃度ManganesecontentTF值Transferfactorvalue優(yōu)勢度Dominance∑δB∑δUSimpson指數(shù)值SimpsonindexvalueI1泡桐泡桐商陸大青泡桐2欒樹欒樹一年蓬商陸狗牙根3構(gòu)樹構(gòu)樹通泉草懸鉤子欒樹4狗牙根狗牙根龍葵蛇莓燈心草5芒商陸蔞蒿小蓬草小巢菜25．8827．930．816商陸一年蓬飛蓬雞眼草酢醬草7土荊芥芒懸鉤子芒早熟禾8燈心草燈心草大青飛蓬狗尾草9一年蓬早熟禾野薔薇牛膝小蓬草10香絲草懸鉤子早熟禾蔞蒿構(gòu)樹II1商陸商陸商陸商陸商陸2小蓬草小蓬草狗尾草土荊芥飛蓬3野胡蘿卜狗尾草大青小蓬草狗尾草4飛蓬早熟禾小蓬草水芹野胡蘿卜5早熟禾飛蓬龍葵大青小蓬草4．877．270．736水芹野胡蘿卜艾狗尾草早熟禾7狗尾草大青早熟禾小巢菜艾8大青水芹飛蓬蛇莓小巢菜9土荊芥土荊芥野胡蘿卜飛蓬水芹10艾艾土荊芥早熟禾大青

3 討論

試驗區(qū)錳礦渣基質(zhì)重金屬含量高,養(yǎng)分貧瘠,只有少數(shù)重金屬耐性強(qiáng)的植物能在這類惡劣土壤環(huán)境存活。而有機(jī)菌肥改良區(qū)存活的植物種類達(dá)48種,為對照區(qū)的3.7倍,其中有44種自然生草本植物和4種在高濃度重金屬環(huán)境下難以存活的泡桐、欒樹等木本植物,說明專用有機(jī)菌肥的改良效果顯著。專用肥含有抗性菌株、吸附介質(zhì)、有機(jī)絡(luò)合物和氧化還原酶等物質(zhì),其除了能為植物提供必要的養(yǎng)分外,最重要的功能是通過固定、吸附、絡(luò)合、氧化和微生物吸收富集等作用來降低植物根際微環(huán)境中重金屬的毒性,緩解重金屬對植物的直接危害。有關(guān)專用有機(jī)菌肥緩解重金屬毒性的作用機(jī)理將在后續(xù)結(jié)合盆栽試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析與討論。

系統(tǒng)自由能G是植物生物量B、錳濃度、錳吸收量U、密度d、物種數(shù)S的函數(shù),包含了植物生長狀況、重金屬富集能力和生物多樣性及其與立地環(huán)境的關(guān)系等綜合信息,因此可作為反映生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力、物種結(jié)構(gòu)、豐富度和功能的綜合指標(biāo)。

甄別超富集植物的傳統(tǒng)指標(biāo)中,植體重金屬濃度主要體現(xiàn)植物的耐受性,TF值反映植物向地上部轉(zhuǎn)移重金屬元素的能力[12-13]。如García M A等用Pb濃度大小比較植物鉛耐性[24],Juárez-Santillán L F等用TF值篩選錳耐性植物[25]。優(yōu)勢度是評價植物生長勢的指標(biāo),體現(xiàn)物種在植物群落中的擴(kuò)繁能力[17]。商陸是噬錳植物,耐受性和轉(zhuǎn)運(yùn)錳的能力都很強(qiáng)[26-27],因此在對照區(qū)中,商陸的5個指標(biāo)排名都位居前列,但在改良區(qū)中,商陸排名靠前的指標(biāo)僅為錳濃度和TF值,主要原因是其生物量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于泡桐和欒樹等其他樹種,錳吸收總量也相對小,因此δB和δU值小?？傮w上,在II區(qū)5項指標(biāo)排名靠前植物的δB和δU都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于I區(qū)的值。

菌肥改良后I區(qū)的植物種類數(shù)、總密度、總蓋度顯著增大。在生態(tài)系統(tǒng)中,植物種類互相爭奪土壤營養(yǎng)元素和生長空間,蓋度和密度大的物種則優(yōu)勢度相對高,如蓋度大的木本植物泡桐和欒樹,以及易存活密度大的狗牙根和燈心草。因此,在修復(fù)植物篩選中,僅知道物種個體的濃度C、轉(zhuǎn)移系數(shù)TF的數(shù)據(jù)不夠,還需要知道給定區(qū)域單位面積上物種的生物量(物種生產(chǎn)力),密度(物種擴(kuò)展能力),以及生態(tài)系統(tǒng)中物種間競爭、共生、抑制、互利等關(guān)系行為。采用植物重金屬濃度、TF指標(biāo)可以直接比較個體物種耐受和積累污染元素的生理生化特點,但不能反應(yīng)物種在重金屬污染環(huán)境中的生態(tài)學(xué)特性。例如,在給定面積的區(qū)域里,自然萌發(fā)生長植物種類的錳濃度和TF值大,而其密度、生物量和污染元素吸收量等值卻小。與傳統(tǒng)指標(biāo)相比,化學(xué)勢差異指標(biāo)δB和δU除了能體現(xiàn)植物生長和富集錳元素能力差異外,還具有反映植物生態(tài)學(xué)特性的優(yōu)勢。

物種多樣性是植被恢復(fù)過程中群落變化的重要指標(biāo)[28],多樣性越高,生態(tài)服務(wù)功能越高[29],抗干擾能力越強(qiáng)[18],反映物種多樣性的指標(biāo)很多,常用的是Simpson指數(shù)[5,30]。Simpson指數(shù)的變量因子是pi=ni/∑ni,而化學(xué)勢的變量因子是xi=Ci/∑Ci,兩者的差別是,Simpson指數(shù)以物種個體數(shù)ni與系統(tǒng)總個體數(shù)∑ni比值為基礎(chǔ)來描述系統(tǒng)生物多樣性,而化學(xué)勢是以物種生物量Ci與系統(tǒng)總生物量∑Ci的比值為基礎(chǔ)來反映物種潛在的勢能,其中Ci為個體生物量ci與個體數(shù)ni的乘積(Ci=cini),因此,化學(xué)勢包含了Simpson指數(shù)變量因子,系統(tǒng)∑δB和∑δU的絕對值大則說明系統(tǒng)生物多樣性豐富。

試驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明,采用自由能比和物種化學(xué)勢差來評價錳礦污染區(qū)植被修復(fù)效果和篩選修復(fù)植物具有特殊的意義。已建立的自由能和化學(xué)勢方程在描述生態(tài)系統(tǒng)能態(tài),系統(tǒng)及組分間能流,結(jié)構(gòu)功能,生產(chǎn)力,生物多樣性和均勻度等方面具有較為廣泛的應(yīng)用價值。依據(jù)熱力學(xué)原理,系統(tǒng)自由能變ΔG=0是系統(tǒng)平衡的標(biāo)志[15],而化學(xué)勢對溫度的偏導(dǎo)數(shù)?μ/?T為偏摩爾熵的負(fù)值[16]。因此,ΔG值可以作為判斷生態(tài)系統(tǒng)平衡的指標(biāo),而?μ/?T方程可用以分析生態(tài)系統(tǒng)的熵與物種多樣性的關(guān)系。這些方面的工作還有待今后進(jìn)一步結(jié)合生態(tài)學(xué)理論開展深入的研究。

4 結(jié)論

(1)修復(fù)區(qū)植物種類數(shù)、生物量、錳吸收量和自由能遠(yuǎn)大于對照區(qū)的值,說明使用有機(jī)菌肥可有效地促進(jìn)試驗區(qū)植物生長和錳的吸收,豐富系統(tǒng)生物多樣性,改善試驗區(qū)生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)功能。

(2) 建立的生態(tài)系統(tǒng)Gibbs自由能方程可用以描述錳礦生態(tài)試驗區(qū)植被系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)功能,自由能比值不僅可用以檢驗污染區(qū)植物修復(fù)效果,還可以作為比較生態(tài)系統(tǒng)立地環(huán)境差異的指標(biāo)。

(3) 物種化學(xué)勢反映物種適應(yīng)和修復(fù)污染環(huán)境的能力,與傳統(tǒng)指標(biāo)相比,物種化學(xué)勢能更好地反映植物的生態(tài)學(xué)特性,可作為污染區(qū)修復(fù)植物篩選的重要指標(biāo)。

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Gibbs free energy and chemical potentials of plant communities in a manganese-ore tailing site undergoing ecological restoration

OUYANG Linnan1, WU Xiaofu1,*, CHEN Yonghua1, LI Yun1,2, FENG Chongling1,2, CHEN Mingli1

1CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,China2ResearchCenterofEnvironmentalScienceandEngineering,Changsha410004,China

Matter and energy exchanges constitute the basis of ecological processes. Therefore, ecosystems can be regarded as open thermodynamic systems, with bio-species as key components. The changes in ecosystem states can therefore be measured and compared in terms of Gibbs free energy (G) and chemical potential (μ). Based on thermodynamic theories, an ecosystem Gibbs free energy model was established for calculating the changes inGof plant communities and μ of the plant species, at an ecological restoration site of manganese-ore tailing in the Xiangtan region. The total area of the experimental site, including the control plot, was 4 hectares, which was covered withPaulowniafortuneiandKoelreuteriabipinnataas the dominant, transplanted, wood species. The rooting areas of the wood species at the experimental site were amended with organic manure, containing a tolerant bacterium strain isolated from the experimental site′s mining waste. Organic manure application was undertaken not only to provide necessary nutrients for plant growth, but also to improve the root growth conditions by reducing the metal toxicity in the rhizosphere. The wood plant species were screened first, and the amending effects of the organic manure were tested in pot experiments before initiating the on-site ecological restoration project. For comparison purposes, an equivalent amount of chemical fertilizers was applied to the control plot. Within a five-year period after transplanting the wood species to the site, native plant species naturally germinated as well, and grew in both the restoration and control sites. Soil and plant samples were collected and analyzed using standard methods. The number of plant species was counted, and the density of each species was estimated at the site. Furthermore, the cover percentage, biomass quantity, and manganese uptake of each plant species were calculated. The number of plant species at the restoration site was 48, which was 4 times that of the control plot. The total dry biomass and manganese uptake at the restoration site was 23,324 kg/hm2and 4,280 g/hm2, respectively. This was respectively 20.6, and 2.6 times as high as in the control plot. In addition, the plant community′s total Gibbs free energy was significantly higher at the restoration site than at the control site. These results indicate that the application of organic manure improved the root growth conditions of the contaminated soil, and that the effects were significant. There were also significant differences in chemical potentials among the plant species at both the restoration and control sites (P< 0.001). Theμvalues for different plant species ranged between -3.79 to 6.76, and -3.42 to 3.59, respectively, at the restoration and control sites. Theμvalue reflects the ability of plant species not only to adapt, but also to restore the metal-contaminated environment. As ecosystem properties, bothGandμare functions of biomass, manganese uptake, density, and the number of plant species. The values ofGfurthermore, comprise integrated information on the productivity and biodiversity of the ecosystem. The values ofμconcern the growth potential, heavy metal accumulation capacity, and relevant ecological characteristics of the plant species regarding their mutual competition, inhibition, and symbiosis behaviors under given site conditions. In comparison with traditionally applied hyperaccumulators and biodiversity indices, theGandμvalues were found to be appropriate parameters for evaluating the impacts of a site′s environment on ecosystem growth. Furthermore, they proved suitable for analyzing the ecological behaviors of the remediation plants. In sum, bothGandμvalues can be used as important indices for determining the effects of ecological restoration in heavy metal contaminated areas, as well as for the screening of phytoremediation plant species.

manganese tailings; phytoremediation; ecosystem recovery; environmental engineering; Gibbs free energy; chemical potential; ecotoxicology

國家科技惠民計劃項目(2012GS430203)；國家十二五科技支撐計劃項目(2014BAC09B00)；中南林業(yè)科技大學(xué)研究生科技創(chuàng)新基金項目(CX2015A02)

2015- 12- 03; 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016- 10- 29

10.5846/stxb201512032425

*通訊作者Corresponding author.E-mail: wuxiaofu530911@vip.163.com

歐陽林男,吳曉芙,陳永華,李蕓,馮沖凌,陳明利.錳礦修復(fù)區(qū)植物生態(tài)系統(tǒng)自由能與化學(xué)勢分析.生態(tài)學(xué)報,2017,37(8):2694- 2705.

Ouyang L N, Wu X F, Chen Y H, Li Y, Feng C L, Chen M L.Gibbs free energy and chemical potentials of plant communities in a manganese-ore tailing site undergoing ecological restoration.Acta Ecologica Sinica,2017,37(8):2694- 2705.