徐 靜，何 波

(1. 上海大學(xué) 分析測(cè)試中心，上海 200444；2. 東華大學(xué) 理學(xué)院，上海 201620)

研究報(bào)告(093～099)

Ca、Bi摻雜Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷弛豫特性研究

徐 靜1，何 波2

(1. 上海大學(xué) 分析測(cè)試中心，上海 200444；2. 東華大學(xué) 理學(xué)院，上海 201620)

通過(guò)低成本固相法制備了Ca、Bi摻雜Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷. 利用透射電子顯微鏡(TEM)和阻抗分析儀分析技術(shù)，詳細(xì)研究了Ca、Bi摻雜Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷的弛豫特性. 研究發(fā)現(xiàn)Ca、Bi摻雜使BST陶瓷呈現(xiàn)顯著的鐵電弛豫行為，且隨著摻雜量的增加，介電峰彌散程度和弛豫強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷；摻雜；鐵電弛豫

在許多介電材料中，會(huì)在不同頻率范圍呈現(xiàn)出介電馳豫現(xiàn)象，這主要是由材料不同類型的物理或化學(xué)缺陷決定的. 因?yàn)橥ǔＴ趯?duì)材料的改性過(guò)程中，往往由于特殊的熱處理過(guò)程、離子取代、添加劑影響以及晶界本身特征等原因使材料產(chǎn)生一些本征或非本征異質(zhì)缺陷. 缺陷范圍可從微觀結(jié)構(gòu)縮小至納米結(jié)構(gòu)，再到單個(gè)晶胞，最后縮小至原子振動(dòng)，因此，從低頻(102)到高頻(1012)的不同范圍內(nèi)就會(huì)存在不同的介電馳豫機(jī)制. 關(guān)于材料的介電馳豫特性一直以來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注，研究者根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出不同的馳豫機(jī)制. 鈦酸鍶鋇Ba1-xSrxTiO3(BST)是BaTiO3(BT)和SrTiO3(ST)固溶體，為典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3型)，BST具有優(yōu)異的電性能，制備成本低且對(duì)環(huán)境無(wú)污染[1-5]，多年來(lái)一直被研究學(xué)者關(guān)注. 大量的鈣鈦礦材料具有鐵電特性，鐵電材料可以分為兩類:正常鐵電體和弛豫鐵電體[6]. 弛豫鐵電體由于特殊的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)以及在電容器、熱釋電探測(cè)器、光電調(diào)節(jié)器和計(jì)算機(jī)內(nèi)存等潛在的技術(shù)應(yīng)用[7-8]，引起了研究者的廣泛興趣. 通常,大多數(shù)弛豫鐵電體屬于含鉛的復(fù)雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu),如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3和(PbLa)(ZrTi)O3[9-11]. 然而,這些組成明顯的不足之處是含有毒性的易揮發(fā)PbO. 因此,研究無(wú)鉛弛豫鐵電體材料，不僅對(duì)環(huán)境無(wú)污染且意義深刻.

大量的無(wú)鉛鐵電材料是通過(guò)BaTiO3材料的B位同價(jià)或異價(jià)置換產(chǎn)生的(如：Ba(Ti1-xBx)O3, B=Zr, Sn, Ce)[12-14]). 其中，x值的大小和溫度將影響置換后材料呈現(xiàn)正常鐵電行為或弛豫鐵電行為. 另外，呈現(xiàn)弛豫鐵電體行為主要取決于取代類型，對(duì)于B位異價(jià)取代，若同時(shí)與另一位置異價(jià)取代耦合，比單純B位同價(jià)取代更易呈現(xiàn)出弛豫鐵電行為. 這些研究表明弛豫效應(yīng)是由B位離子的無(wú)序分布導(dǎo)致的動(dòng)態(tài)極性團(tuán)簇而產(chǎn)生. 此外,鈦酸鋇A位取代系統(tǒng)，如Ba1-xAxTiO3(x=Ca、Sr Bi、La) 也得到了越來(lái)越多的關(guān)注[15-19]. 對(duì)于A位異價(jià)取代Ba1-x(Lax/2Kx/2)TiO3，當(dāng)x小于或等于0.20時(shí)，材料呈現(xiàn)本征鐵電行為；直到x大于0.20時(shí)，呈現(xiàn)出弛豫鐵電行為. 這些研究表明，A位取代對(duì)弛豫鐵電材料介電特性也有很重要的作用. 因此，研究和闡明不同晶格位置替代效應(yīng)和化合物鐵電弛豫物理特性之間的關(guān)系尤為重要. 本文研究了Ca、Bi摻雜對(duì)Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷弛豫性能的影響，深入探討了Ca、Bi摻雜誘發(fā)Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷鐵電弛豫機(jī)理.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本試驗(yàn)所用到的試驗(yàn)儀器與測(cè)試設(shè)備如表1所列. 本試驗(yàn)研究所用原料主要有二氧化鈦、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鈣、氧化鉍，原料的純度和供應(yīng)商如表2所列.

表1 試驗(yàn)所用儀器及測(cè)試設(shè)備Table 1 Instruments and testing equipments used

表2 試驗(yàn)所用原料Table 2 Reagents

1.2 樣品處理

本文所用試樣均采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)方法燒結(jié)，選擇的組成為(1-x)Ba0.67Sr0.33TiO3(BST) +xCaBi4Ti4O15(CBT)，簡(jiǎn)寫為(BST-CBT)，其中x分別取0%、2%、4%、6%和8%，按照計(jì)量比進(jìn)行配料. 試驗(yàn)所用原料均為分析純級(jí)，在950 ℃下預(yù)燒制得BST粉體，然后采用 CBT粉體對(duì)BST進(jìn)行摻雜，兩者混合后球磨、烘干、造粒后壓片，燒結(jié)成瓷，最后鍍銀進(jìn)行性能測(cè)試.

2 結(jié)果與分析

2.1 Ca、Bi摻雜BST陶瓷XRD結(jié)構(gòu)分析

圖1是不同CBT摻雜量樣品在最佳致密化條件下的XRD圖譜. 從圖1可以看出，在較低摻雜量時(shí)(x≤2 mol%)，Ca、Bi與BST能夠完全固溶且無(wú)雜相產(chǎn)生，當(dāng)摻雜量增至4 mol%時(shí)，Ca、Bi已不能完全固溶于BST，開始出現(xiàn)一種未知雜相，當(dāng)摻雜量繼續(xù)增大為6 mol%時(shí)，開始出現(xiàn)少量CBT晶相，隨著摻雜量的增大CBT晶相含量進(jìn)一步增多. 分析原因：摻雜CBT時(shí)，Ca2+進(jìn)入A位取代是同價(jià)取代，Bi3+進(jìn)入A位取代為不等價(jià)取代，起施主作用，因此會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子Ti空位產(chǎn)生來(lái)達(dá)到電價(jià)平衡，電荷補(bǔ)償機(jī)制可用式(1)表示[20]：

(1)

圖1 不同CBT含量BST陶瓷XRD圖Fig.1 XRD patterns of (1-x)BST-xCBT(x=0, 2%, 4%, 6%, 8%,) ceramics

2.2 Ca、Bi摻雜BST陶瓷弛豫特性分析

圖2是不同Ca、Bi摻雜量BST樣品的不同頻率下介電常數(shù)、介電損耗與溫度的關(guān)系圖. 從圖2可見一個(gè)顯著的特性，未加Ca、Bi之前，BST樣品介電常數(shù)居里峰尖銳，且介電常數(shù)隨頻率的增大幾乎沒(méi)有變化，呈現(xiàn)出正常鐵電體特征；當(dāng)摻雜Ca、Bi后，所有樣品介電常數(shù)的居里峰變得彌散，且Tm值明顯降低，在溫度高于Tm時(shí)，損耗值受到明顯壓制. 另外，隨著Ca、Bi摻雜量的增加，彌散程度越來(lái)越嚴(yán)重，除了彌散相變特征，還發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)峰值所對(duì)應(yīng)的Tm值隨著頻率的增大而向高溫方向移動(dòng)，介電損耗呈現(xiàn)峰值的溫度低于介電常數(shù)呈現(xiàn)峰值的溫度且介電損耗峰值所對(duì)應(yīng)的溫度值隨頻率的增大而增大. 而且只在T

圖2 不同Ca、Bi摻雜量x=(a)0% (b)2% (c)4% (d)6% (e)8%BST陶瓷不同頻率下介溫常數(shù)和損耗與溫度關(guān)系Fig.2 Temperature dependence of dielectric constant and loss measured at different frequencies for BST ceramics with various Ca、Bi content x=(a)0% (b)2% (c)4% (d)6% (e)8%

2.3 Ca、Bi摻雜BST陶瓷微結(jié)構(gòu)分析

鐵電弛豫行為是1961年前蘇聯(lián)科學(xué)家Smolensky[21]等人首次在復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(A(B′B″)O3)單晶鐵電體Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)中觀察到的. 隨后人們又在Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3(PSN)和Ba(Ti1-xZrx)O3(BZT)等系列固溶體中發(fā)現(xiàn)鐵電弛豫行為. 關(guān)于鐵電馳豫行為產(chǎn)生的原因有很多，比較復(fù)雜. 關(guān)于鐵電馳豫行為，研究者們?cè)诓煌５奶剿骱脱芯恐刑岢隽硕喾N理論模型來(lái)解釋鐵電馳豫現(xiàn)象[22-26]. 其中這些模型總的看法就是認(rèn)為介電鐵電馳豫行為與破壞結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的缺陷之間有密切聯(lián)系.

馳豫特性和材料的微觀結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)特征之間的關(guān)系密切，宏觀對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的破壞對(duì)馳豫鐵電體的鐵電-順電相變影響很大. 在介電響應(yīng)過(guò)程中所觀察到的低頻范圍內(nèi)的很強(qiáng)的介電馳豫的明顯特征是介電損耗的峰值隨著溫度的降低(

圖3為摻量x為8%時(shí)BST陶瓷樣品的TEM結(jié)構(gòu)圖(a)以及通過(guò)能量彌散X射線譜(EDS)得到不同區(qū)域的元素組分圖(b). 從圖中明顯可見晶粒的鐵電疇Core和順電相Shell結(jié)構(gòu)，且晶芯中呈現(xiàn)出180o疇，平均疇的寬度約為10 nm左右. 對(duì)于殼-芯結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理以及微觀結(jié)構(gòu)，很多研究者已做了深入的分析與研究，研究者通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)晶粒芯主要是四方晶型的鐵電相，而晶粒殼主要是由含有非化學(xué)均勻外添加元素的順電相構(gòu)成. 在本試驗(yàn)BST體系中，由于Ca2+、Bi3+的離子半徑和Ba2+、Sr2+的離子半徑接近且較小，因此Ca2+、Bi3+進(jìn)入BST的A位取代將致使其臨近Ti-O八面體的間隙縮小，因此導(dǎo)致八面體中心的Ti4+離子移動(dòng)受阻，不能參與自發(fā)極化定向，出現(xiàn)非鐵電微區(qū). 這種殼-芯結(jié)構(gòu)的元素組成通過(guò)EDS分析結(jié)果可知，Ca、Bi的含量在晶粒的殼區(qū)和芯區(qū)分布明顯不同，在靠近晶殼區(qū)域(A和C處)，Ca、Bi的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵電疇區(qū)域(B處)，殼-芯結(jié)構(gòu)晶粒摻雜元素從表面到內(nèi)部存在一定的濃度梯度，從而導(dǎo)致從晶芯鐵電相到晶殼順電相這個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)存在不同的居里溫度Tc分布，晶粒芯是鐵電相對(duì)高溫介電常數(shù)起決定作用，而摻雜殼層的居里溫度被移向低溫，決定著低溫介電常數(shù)的大小，殼-芯結(jié)構(gòu)大大提高了陶瓷BST介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性. 由于這種固溶成分起伏使材料中出現(xiàn)了許多具有不同相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的自發(fā)極化微區(qū)(或納米區(qū))，各極性微區(qū)處在動(dòng)態(tài)無(wú)序的狀態(tài)之中，相互作用可以忽略，極性微區(qū)的偶極子極化反轉(zhuǎn)的熱激活過(guò)程是導(dǎo)致介電鐵電馳豫發(fā)生的原因.

圖3 Ca、Bi摻量x為8%時(shí)BST陶瓷的TEM圖像(a) 通過(guò)EDS(探測(cè)范圍0.5～2.4 nm)從A、B、C 區(qū)獲取的元素組分圖(b)Fig.3 (a)TEM micrograph of sintered sample doped with x=8% Ca、Bi, and (b) composition of various regions analyzed using EDS

圖4給出了不同摻雜量樣品的ln(T-Tm)和ln(1/ε-1/εm)的關(guān)系曲線圖. 從圖4可以看出，這兩者關(guān)系可以較好的進(jìn)行線性擬合，經(jīng)過(guò)擬和可以得到不同Ca、Bi含量的BST樣品在10 kHz下的γ值. 從中可見，未添加Ca、Bi樣品的γ值為1.1，幾乎接近于正常鐵電體的γ值1；加入Ca、Bi后，γ值明顯增大，且隨著摻雜量的增加，γ值逐漸增大接近于2. 由此表明Ca、Bi的加入使BST陶瓷體現(xiàn)出弛豫鐵電行為，且摻雜量越多，樣品彌散性程度增加.

圖4 不同Ca、Bi摻雜量BST樣品ln(T-Tm)和ln(1/ε-1/εm)的關(guān)系曲線圖Fig.4 Relation of ln(1/ε-1/εm) and ln(T-Tm) fitting by modified Curie-Weiss law for BST ceramics with various Ca、Bi contents

另外，通?？梢圆捎媒?jīng)驗(yàn)的參數(shù)ΔTres來(lái)描述樣品的馳豫強(qiáng)度，即：Tm的頻率色散，ΔTres

可定義為[27]：

ΔTres=Tm(1 MHz)-Tm(1 kHz)

(2)

其中，Tm(1 MHz)和Tm(1 kHz)分別表示在1 MHz和1 kHz下的Tm. 經(jīng)計(jì)算得到如下結(jié)果：對(duì)于x值為2%、4%、6%和8%的樣品，其ΔTres分別是17.9、42、43.2 和47.8 K. 顯然隨著Ca、Bi摻雜量的增加，其弛豫強(qiáng)度增大.

總之，基于修正的居里外斯定律所作的以上這些表征以及所計(jì)算出的γ和ΔTres這些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，可知摻雜Ca、Bi后，BST樣品的介電常數(shù)在遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Tm的溫度范圍內(nèi)遵循居里外斯定律. 這種明顯偏離居里外斯定律的現(xiàn)象、大的馳豫強(qiáng)度以及較高的γ值都表明了摻雜Ca、Bi的BST樣品是典型的馳豫鐵電體.

在實(shí)際材料體系中，很難出現(xiàn)理想的Debye馳豫. Vogel-Fulcher的理論分析是基于偶極子玻璃態(tài)模型，該理論認(rèn)為偶極子的凍結(jié)是因?yàn)榧{米疇之間運(yùn)動(dòng)的相互作用而導(dǎo)致的. 介電常數(shù)最大值的頻率色散可用Vogel-Fulcher公式來(lái)描述：

(3)

其中，Ea是激活能，TVF是凍結(jié)溫度，f0是德拜頻率，f是電場(chǎng)的頻率，其與弛豫時(shí)間τ的關(guān)系是：2πfτ=1. 隨著溫度的降低，馳豫時(shí)間變長(zhǎng)，該理論認(rèn)為，不同尺寸大小的超順電極性團(tuán)簇之間的相互作用導(dǎo)致了玻璃態(tài)的凍結(jié). 在接近凍結(jié)溫度TVF時(shí)，馳豫時(shí)間變長(zhǎng)，表明偶極子的運(yùn)動(dòng)減緩.

根據(jù)Volgel-Fulcher定律，經(jīng)過(guò)擬合計(jì)算得出不同摻雜量樣品的各參數(shù)值f0、Ea、TVF.(1) 2%：TVF=215.7 K，Ea=0.041 6 eV，f0=9.90×109Hz；(2) 4%：TVF=177.0 K，Ea=0.053 9 eV，f0=4.85×108Hz；(3) 6%：TVF=128.9 K，Ea=0.174 9 eV，f0=5.20×1011Hz；(4) 8%：TVF=125.3 K，Ea=0.181 1 eV，f0=4.14×1011Hz.

圖5(a)、(b)分別表明了ln(f)和Tm、ln(f)和1/(Tm-TVF)的關(guān)系. 從圖5可知，當(dāng)頻率接近于0時(shí)，可得到一個(gè)靜態(tài)凍結(jié)溫度. 圖中的實(shí)線符合Volgel-Fulcher關(guān)系，這說(shuō)明本試驗(yàn)中該鐵電體系呈現(xiàn)出類似Pb基馳豫鐵電體的玻璃態(tài)凍結(jié)特性. 根據(jù)以上計(jì)算所得的各參數(shù)f0、Ea、TVF，表現(xiàn)出類似于與溫度相關(guān)的德拜型馳豫. 激活能表明了臨近的短程有序的極性團(tuán)簇相互作用而導(dǎo)致極化起伏. 另外，計(jì)算所得的所有樣品激活能值相比于Pb(MgNb)O3-PbTiO3體系較小[28]，表明該BST基馳豫鐵電體微疇極化反轉(zhuǎn)所需的能量更小. 然而，還發(fā)現(xiàn)隨著Ca、Bi摻雜量的增加，凍結(jié)溫度TVF向低溫漂移，且激活能逐漸增大，表明摻雜量越多，極性微疇極化反轉(zhuǎn)所需的能量有所增大.

圖5 ln(f)和Tm的關(guān)系圖(a)及l(fā)n(f)和1/(Tm-TVF)的關(guān)系圖(b)符號(hào)表示試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為根據(jù)Vogel-Fulcher定律的擬合Fig.5 (a): Tm vs ln(f) and curve and Vogel-Fulcher fits for different dopant content samples, (b): Plot of ln (f) as a function of (Tm-TVF)-1 for samples Symbols are experimental data, and solid lines represent the fiting according to the Vogel-Fulcher law

總之，在眾多關(guān)于研究鐵電馳豫行為的理論中，最一致的觀點(diǎn)是短程結(jié)構(gòu)的局部畸變導(dǎo)致極性微疇的出現(xiàn)，從而使對(duì)稱性結(jié)構(gòu)遭到破壞，最終導(dǎo)致了一個(gè)非長(zhǎng)程有序極性態(tài)的出現(xiàn). 這些極性區(qū)域和納米結(jié)構(gòu)的有序/無(wú)序、電荷的非平衡、由于離子位移導(dǎo)致的局部畸變、化學(xué)非均勻組成以及疇壁等等之間存在密切聯(lián)系.

3 結(jié)論

(1)摻雜Ca、Bi使BST呈現(xiàn)明顯的鐵電馳豫行為，且隨著摻雜量的增加，γ值逐漸增大接近于2，ΔTres和激活能Ea逐漸增大，表明樣品彌散程度和弛豫強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

(2)鐵電馳豫行為主要原因：摻雜Ca、Bi使BST組成成分發(fā)生起伏，這種固溶成分起伏以及離子缺陷、雜相的產(chǎn)生使BST出現(xiàn)具有不同相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的極性微疇，極性微區(qū)偶極子極化反轉(zhuǎn)熱激活過(guò)程是導(dǎo)致介電鐵電馳豫發(fā)生的原因.

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Ferroelectric Relaxor Behaviour of Ca、Bi Doped Ba0.67Sr0.33TiO3Ceramics

XU Jing1, HE Bo2

(1. Instrumental Analysis and Research Center, Shanghai University, Shanghai 200444, China;2. Department of Applied Physics, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Ca、Bi doped Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics were prepared using the lowcost solid phase method. The relaxor characteristics have been investigated by TEM and complex impedance spectroscopy analysis. The results showed that Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics exhibit distinct ferroelectric relaxor behaviors by doping Ca、Bi, and with the increase of Ca、Bi content, the diffusion of the dielectric peak and the degree of relaxor characteristics also increased.

Ba0.67Sr0.33TiO3ceramics; doping; ferroelectric relaxor

2017-03-20;

2017-05-10.

上海大學(xué)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目，編號(hào)：K.10-0110-13-005

徐靜(1980-)，女，實(shí)驗(yàn)師，中級(jí),主要從事信息功能材料與器件及XPS測(cè)試研究,Tel：18616382643;E-mail:xujingshu@shu.edu.cn.

O657.3

A

1006-3757(2017)02-0093-07

10.16495/j.1006-3757.2017.02.005