李前均，謝燕，陳前林，2，敖先權(quán)，陳鳳

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.貴州磷化工清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心）

常壓酸化法制備硫酸鈣晶須工藝研究*

李前均1，謝燕1，陳前林1，2，敖先權(quán)1，陳鳳1

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.貴州磷化工清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心）

用硝酸分解磷礦，以磷酸作為酸溶介質(zhì)制備硫酸鈣晶須。主要研究了硫酸鈣晶須的制備工藝條件，考察了磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響。采用差熱分析和生物顯微鏡分析了硫酸鈣晶須的相組成和形貌。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定了制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、反應(yīng)溫度為95℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。此條件下制得硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比達(dá)到90，且顏色潔白。

硝酸；硫酸鈣晶須；常壓酸化

硫酸鈣晶須又稱(chēng)石膏晶須，是一種外形完整、內(nèi)部結(jié)構(gòu)完善的纖維狀單晶體，有無(wú)水、半水、二水3種［1］，具有熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水泥、造紙、醫(yī)藥等的填充劑與增強(qiáng)劑。因硫酸鈣晶須具有特殊的形貌結(jié)構(gòu)，使其在造紙過(guò)程中既具有良好的填充性能，又可改善紙張的平滑度、白度和適印性，在保證紙張強(qiáng)度的前提下對(duì)植物纖維進(jìn)行部分替代。目前，制備硫酸鈣晶須主要以天然石膏為原料［2］，但面臨天然石膏資源逐步枯竭問(wèn)題。筆者采用常壓酸化法制備半水硫酸鈣晶須（簡(jiǎn)稱(chēng)硫酸鈣晶須），并將硫酸鈣晶須的制備和濕法磷酸工藝相結(jié)合，制備磷酸并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須。這不僅優(yōu)化了濕法磷酸工藝［3］，還能大大減少傳統(tǒng)濕法磷酸工藝中磷石膏的產(chǎn)生。筆者著重考察了硫酸鈣晶須的制備工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：濃硝酸、濃硫酸、磷酸、無(wú)水乙醇，均為分析純；磷礦粉，主要成分及含量見(jiàn)表1。

表1 磷礦粉主要成分及含量

儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；101-3電熱鼓風(fēng)干燥箱；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵；STA449C型熱分析儀；DMS-653數(shù)碼生物顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

吳佩芝［4］研究了硫酸鈣在磷酸溶液中的溶解與結(jié)晶問(wèn)題，提出在一定的磷酸濃度及溫度條件下硫酸鈣的不同水化物間具有穩(wěn)定的平衡曲線。在此過(guò)程中磷酸的作用是降低半水硫酸鈣的溶解度，溫度提供晶型轉(zhuǎn)化和晶須生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。實(shí)驗(yàn)制備硫酸鈣晶須和濕法磷酸工藝流程見(jiàn)圖1。反應(yīng)方程式：

圖1 磷酸及硫酸鈣晶須制備工藝流程圖

1.3 分析測(cè)試方法

根據(jù)GB/T 1871.1～5—1995測(cè)定磷礦中各組分含量；采用差熱分析法檢測(cè)硫酸鈣晶須中結(jié)晶水含量；采用生物顯微鏡觀察硫酸鈣晶體形貌；采用圖片分析處理軟件Image-Pro-Plus6.0計(jì)算硫酸鈣晶須平均長(zhǎng)徑比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 差熱分析

實(shí)驗(yàn)制得硫酸鈣晶須呈針狀、長(zhǎng)棒狀，晶須長(zhǎng)徑比均勻、表面光滑、結(jié)構(gòu)完整。硫酸鈣晶須差熱分析結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2看出，晶須在50～60℃有質(zhì)量損失，可能是晶須表面附著的游離水；從127℃開(kāi)始又有質(zhì)量損失，到170℃左右質(zhì)量損失率為6.21%。由差熱分析可得知，實(shí)驗(yàn)制備的產(chǎn)品為半水硫酸鈣晶須。

圖2 硫酸鈣晶須TG/DSC曲線

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

固定條件：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（按P2O5計(jì)）為35%、反應(yīng)溫度為95℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。固定其中3個(gè)條件、改變其中1個(gè)條件，考察各因素對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響。

1）磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與晶須長(zhǎng)徑比的關(guān)系及晶須顯微照片見(jiàn)圖3、圖4。由圖3和圖4可知，晶須長(zhǎng)徑比隨磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小且變化較為明顯，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)晶須長(zhǎng)度均勻、晶粒粗大、長(zhǎng)徑比最大（可達(dá)90）。這是因?yàn)榱姿峥山档桶胨蛩徕}的溶解度，使晶體達(dá)到過(guò)飽和從溶液中析出；但是，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)會(huì)增加溶液的黏度，導(dǎo)致結(jié)晶條件惡化，不利于得到長(zhǎng)徑比較大的晶須。

圖3 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖4 不同磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下硫酸鈣晶須顯微照片

2）反應(yīng)溫度與晶須長(zhǎng)徑比的關(guān)系及晶須顯微照片見(jiàn)圖5、圖6。由圖5和圖6可知，隨著溫度升高晶須長(zhǎng)徑比逐漸增大，而且晶型也由細(xì)針狀向長(zhǎng)棒狀變化，在95℃時(shí)達(dá)到最大值（長(zhǎng)徑比為85），繼續(xù)升高溫度晶須長(zhǎng)徑比減小。這是因?yàn)闇囟仍礁?，溶液中的Ca2+和運(yùn)動(dòng)越劇烈，晶須在軸向方向的生長(zhǎng)較徑向方向快，晶須又變成長(zhǎng)針狀。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖6 不同反應(yīng)溫度下硫酸鈣晶須顯微照片

3）攪拌轉(zhuǎn)速與晶須長(zhǎng)徑比的關(guān)系及晶須顯微照片見(jiàn)圖7、圖8。從圖7和圖8看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大晶須長(zhǎng)徑比先增大后減小，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)晶粒粗大，結(jié)晶度較好，晶須長(zhǎng)徑比達(dá)到最大值（為72）。這是因?yàn)?，增大攪拌轉(zhuǎn)速時(shí)，酸解液中Ca2+和SO42-充分接觸，有利于晶須的生長(zhǎng)；但攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)大，會(huì)打碎溶液中生成的晶須，影響晶須的形狀。

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖8 不同攪拌轉(zhuǎn)速下硫酸鈣晶須顯微照片

4）硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與晶須長(zhǎng)徑比的關(guān)系及晶須顯微照片見(jiàn)圖9、圖10。由圖9和圖10可知，晶須長(zhǎng)徑比隨硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈不規(guī)則的變化趨勢(shì)，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比最大（為78）。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)，雖然晶須長(zhǎng)徑比較大，但晶須直徑較細(xì)；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，晶粒粗大，長(zhǎng)徑比達(dá)到最大。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

以晶須長(zhǎng)徑比為考察指標(biāo)，確定磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4個(gè)因素，每個(gè)因素選取4個(gè)水平，采用L16（44）正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，假設(shè)因素之間沒(méi)有交互作用。正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表2，正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表3。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，影響硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的主次因素分別為磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最優(yōu)條件為A3B3C3D4，既磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、反應(yīng)溫度為95℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。在此條件下制得硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比最大，為90（11號(hào)實(shí)驗(yàn)）。

圖9 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖10 不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下硫酸鈣晶須顯微照片

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

3 結(jié)論

將制備硫酸鈣晶須的工藝和制備濕法磷酸的工藝相結(jié)合，極大地減少了傳統(tǒng)濕法磷酸工藝中廢渣磷石膏的產(chǎn)生。研究得到常壓酸化法制備硫酸鈣晶須最佳工藝條件：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、反應(yīng)溫度為95℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%。在此工藝條件下制備出長(zhǎng)徑比達(dá)到90的硫酸鈣晶須，且顏色潔白。

［1］唐湘，李軍，金央，等.硫酸鈣晶須的制備工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（5）：36-39.

［2］楊榮華，吳秀勇，馮曉寧.用天然石膏制備硫酸鈣晶須的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（1）：44-47.

［3］劉飛，李天祥，解田，等.濕法磷酸凈化酸的提純工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（2）：42-44.

［4］吳佩芝.CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系統(tǒng)及其應(yīng)用（上）［J］.磷肥與復(fù)肥，1997（5）：31-36.

Study on preparation of calcium sulphatew iskersby atmospheric acidification

LiQianjun1，Xie Yan1，Chen Qianlin1，2，Ao Xianquan1，Chen Feng1
（1.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou PhosphorusChemicalEngineeringResearch Center forClean Production）

Decomposing phosphate rock with nitric acid，and phosphoric acid solution as the acid solublemedium to prepare calcium sulfate whiskers.The preparation conditions of calcium sulfate whiskersweremainly studied，and the influences of mass fraction ofphosphoric acid，reaction temperature，mass fraction of sulfuric acid，and stirring speed on the aspect ratio of calcium sulfatewhiskerswerealso investigated.The composition andmorphologyofcalcium sulfatewhiskerswere characterized by differential thermal analysis and biologicalmicroscope analysis.The optimum technological conditions for preparation of calcium sulfatewhiskerswere confirmed by single elementand orthogonalexperiments：mass fraction of phosphoric acid was 35%，temperaturewas95℃，srirring speed was300 r/min，andmass fraction ofsulfuric was60%.The length-diameter ratio of the calcium sulfatewhiskers reached 90 prepared under those conditionsand the colorwaswhite.

nitric acid；calcium sulfatewhisker；atmospheric acidification

TQ125.14

A

1006-4990（2017）06-0059-04

2017-01-21

李前均（1989—），男，碩士研究生，主要從事固體廢棄物的資源化利用。

謝燕（1974—），副教授，碩士生導(dǎo)師。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21461005）。

聯(lián)系方式：yxie1@gzu.edu.cn