金央，賈強(qiáng)方，李軍，馬譽(yù)景，李彥宏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究與開(kāi)發(fā)

鹽酸法濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀研究*

金央，賈強(qiáng)方，李軍，馬譽(yù)景，李彥宏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

開(kāi)發(fā)了一條溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀的工藝流程。該流程主要包括萃取除鐵、萃取分離磷酸、制取磷酸二氫鉀3個(gè)步驟。用二（2-乙基己基）磷酸逆流萃取鹽酸法濕法磷酸中的3價(jià)鐵離子，3價(jià)鐵離子萃取率為88.27%，得到除鐵粗磷酸。用磷酸三丁酯逆流萃取除鐵粗磷酸，各組分萃取率從大到小的順序?yàn)?價(jià)鐵離子、磷酸、氯離子、氟離子、鈣離子、鋁離子、鎂離子，磷酸萃取率為95.10%。對(duì)載磷酸有機(jī)相進(jìn)行兩次洗滌，鈣離子脫除率達(dá)到99.36%。用去離子水逆流反萃洗后有機(jī)相，得到純度較高、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%的反萃磷酸。反萃磷酸與氯化鉀反應(yīng)，采用溶劑萃取法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)符合HG 2321—1992《磷酸二氫鉀》工業(yè)一等品要求。

磷酸；鹽酸；磷酸二氫鉀；萃取；磷酸三丁酯

磷酸是一種重要的無(wú)機(jī)酸化工原料，廣泛應(yīng)用于肥料、飼料、食品和洗滌日用品等行業(yè)。目前，絕大部分磷酸由硫酸分解磷礦制得。但是用硫酸法生產(chǎn)磷酸存在的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題是副產(chǎn)大量磷石膏。磷石膏中含有多種雜質(zhì)，特別是可溶的游離磷酸和氟化物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而磷石膏成分的復(fù)雜性也使其開(kāi)發(fā)利用非常困難。因此，人們做了很多工作，開(kāi)發(fā)了一種用鹽酸取代硫酸分解磷礦制備磷酸的方法，稱為鹽酸法路線。該方法用鹽酸分解磷礦，相比硫酸法不會(huì)產(chǎn)生大量的磷石膏堆積，對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小?？梢允褂弥械推肺涣椎V，并且酸解反應(yīng)速率快、磷收率高，適合中國(guó)90%的磷礦為中低品位磷礦的國(guó)情。此外，中國(guó)硫資源缺乏，而副產(chǎn)鹽酸大量富余且廉價(jià)。因此，鹽酸法濕法磷酸在中國(guó)具有一定的應(yīng)用前景和資源優(yōu)勢(shì)。

用鹽酸分解磷礦得到的酸解液主要含有磷酸和氯化鈣，必須將兩者分離開(kāi)來(lái)才能獲得較為純凈的磷酸。20世紀(jì)60年代以色列礦業(yè)公司開(kāi)發(fā)的IMI（IsraelMining Industries）法［1］，實(shí)現(xiàn)了鹽酸法濕法磷酸中磷酸與氯化鈣的分離并成功工業(yè)化，在以色列海法化學(xué)公司［2］和印度BILT公司［3］建立了鹽酸法磷酸工廠。原則的IMI流程，一般采用正丁醇或異戊醇作為萃取劑［1-3］。這類低碳醇易揮發(fā)且微溶于水，必須進(jìn)行萃取劑回收，導(dǎo)致磷酸生產(chǎn)成本增加。此外，低碳醇的閃點(diǎn)較低，在操作中容易引發(fā)安全問(wèn)題。因此，有學(xué)者希望用一種在水相中溶解度小、不易揮發(fā)且更安全的溶劑來(lái)代替低碳醇。

磷酸三丁酯（TBP）對(duì)磷酸的萃取能力強(qiáng)、選擇性好，在水中的溶解度小且化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。Habashi等［4］用TBP分離弗羅里達(dá)礦酸解液中的磷酸與氯化鈣，用氨氣反萃洗滌后的負(fù)載有機(jī)相生成磷酸銨鹽，同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取劑再生。巴西磷礦酸解所得粗磷酸也采用TBP溶劑萃取來(lái)分離磷酸與氯化鈣［5］。筆者之前的研究報(bào)道了TBP從磷酸-氯化鈣溶液中萃取磷酸時(shí)的相平衡數(shù)據(jù)［6］和萃取動(dòng)力學(xué)［7］。研究結(jié)果表明，TBP可以有效地從磷酸-氯化鈣溶液中萃取磷酸，且選擇性較好；研究確定了萃合物的形式和萃取平衡方程，確立了萃取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，建立了萃取動(dòng)力學(xué)模型。但用TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸之前，必須預(yù)先脫除磷酸中的雜質(zhì)Fe3+，否則絕大部分Fe3+會(huì)被TBP萃取。筆者采用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+，除鐵效果較好，3級(jí)錯(cuò)流萃取可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.128%降至0.002%［8］。筆者在之前的研究工作基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一條溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀的工藝流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

TBP、D2EHPA、三辛胺（TOA）、磺化煤油由四川中萃化工有限公司提供，其中TBP純度≥98.5%、D2EHPA純度≥95%、TOA純度≥98%。磷酸、濃硫酸、氯化鉀為分析純，由科龍化工試劑廠提供。所用水為去離子水。鹽酸法濕法磷酸由鹽酸分解某磷礦制得，在凈化處理之前先用活性炭除去有機(jī)物質(zhì)，以免在萃取過(guò)程中產(chǎn)生臟物，影響萃取?；钚蕴刻幚砗蟮柠}酸法濕法磷酸組成見(jiàn)表1。

表1 鹽酸法濕法磷酸組成%

1.2 工藝流程

鹽酸法濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀工藝流程見(jiàn)圖1。該流程主要包括3個(gè)步驟：1）萃取除鐵，即用經(jīng)煤油稀釋的D2EHPA做萃取劑，對(duì)鹽酸法濕法磷酸多級(jí)萃取除Fe3+，得到除鐵粗磷酸；2）TBP溶劑萃取分離磷酸（包括萃取、洗滌除雜和反萃取），即用TBP對(duì)除鐵粗磷酸進(jìn)行多級(jí)萃取，所得載磷酸有機(jī)相用稀磷酸+硫酸溶液第一次單級(jí)洗滌，一洗有機(jī)相用稀磷酸第二次多級(jí)洗滌，二洗有機(jī)相用水多級(jí)反萃，制得凈化稀磷酸；3）制取磷酸二氫鉀，即向凈化稀磷酸中加入一定量KCl和三辛胺進(jìn)行萃取反應(yīng)，分離兩相，取水相澄清液濃縮、結(jié)晶，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

圖1 鹽酸法濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀工藝流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

多級(jí)萃取操作均在一往復(fù)振動(dòng)篩板萃取塔中進(jìn)行，塔用保溫加熱帶保溫，以維持萃取塔在設(shè)定溫度。振動(dòng)篩板塔結(jié)構(gòu)參數(shù)：塔徑為22mm，塔高為1 300 mm，塔板材質(zhì)為聚四氟乙烯，塔板直徑為20mm，塔板厚度為2mm，塔板開(kāi)孔率為42%，塔板數(shù)為35，塔板間距為25mm。將一定體積的水相和有機(jī)相在設(shè)定溫度下恒溫30min，用蠕動(dòng)泵控制流量，分別從塔底、塔頂將有機(jī)相和水相連續(xù)輸入塔內(nèi)，調(diào)整篩板的振動(dòng)頻率，使兩相在塔內(nèi)逆流接觸。萃余水相經(jīng)底部擴(kuò)大段澄清分相后由塔底水相出口排出，萃取有機(jī)相亦經(jīng)頂部擴(kuò)大室澄清分相后由塔頂有機(jī)相出口溢出。當(dāng)萃取有機(jī)相和萃余水相的密度不再隨時(shí)間變化時(shí)，說(shuō)明萃取過(guò)程已達(dá)到穩(wěn)定，收集萃取有機(jī)相和萃余水相，稱其質(zhì)量并進(jìn)行分析。

載磷酸有機(jī)相第一次單級(jí)洗滌操作是將一定體積的載磷酸有機(jī)相與稀磷酸+硫酸溶液加入燒杯中，在設(shè)定溫度下恒溫30min，開(kāi)啟攪拌使兩相混合反應(yīng)30min，然后靜置30min，分離出一洗有機(jī)相，稱其質(zhì)量并進(jìn)行分析。

制取磷酸二氫鉀實(shí)驗(yàn)步驟是向凈化稀磷酸中加入與磷酸等物質(zhì)的量的KCl，置于50℃水浴鍋中，開(kāi)啟攪拌，使KCl完全溶解。向混合液中滴加TOA，直至水相pH上升至4。將反應(yīng)液靜置30min并分液。取水相澄清液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，溫度為75℃、真空度為0.07MPa，至有少量晶體出現(xiàn)。將濃縮液置于50℃水浴鍋中攪拌10min，然后降溫結(jié)晶，每10min降溫5℃降溫至25℃，每隔20min取晶體在顯微鏡下觀察形狀。25℃的固液混合物用布氏漏斗過(guò)濾分離，得到磷酸二氫鉀晶體，置于105℃烘箱內(nèi)干燥，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品，稱其質(zhì)量并進(jìn)行分析。

樣品磷酸含量用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定［9］；氟離子含量用氟離子選擇性電極法測(cè)定［9］；硫酸根含量用硫酸鋇比濁法測(cè)定［9］；氯離子含量用佛爾哈德法測(cè)定［10］；鈣、鐵、鎂、鋁等離子用等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 逆流萃取除鐵

用D2EHPA和煤油體積比為1∶1的有機(jī)相逆流萃取鹽酸法磷酸中的Fe3+。萃取溫度為25℃，萃取塔振動(dòng)頻率為121 r/min，振幅為10mm，有機(jī)相與磷酸進(jìn)料速率分別為30mL/min和10mL/min。得到的除鐵粗磷酸各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。對(duì)比表2和表1可知，除Fe3+外，其他組分含量幾乎不變。除Fe3+外的金屬陽(yáng)離子在該體系的低pH條件下沒(méi)有被D2EHPA萃取。磷酸中的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始的0.073%降至0.009%，F(xiàn)e3+萃取率為88.27%。文獻(xiàn)［8］報(bào)道，與本實(shí)驗(yàn)相同組成的有機(jī)相，相比為1∶1，2級(jí)錯(cuò)流萃取該鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+，可以使Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.008%。因此，對(duì)于除鐵步驟，萃取塔的塔效率不高。

表2 除鐵粗磷酸組成%

2.2 逆流萃取磷酸

用經(jīng)去離子水飽和的TBP逆流萃取除鐵粗磷酸。萃取溫度為25℃，萃取塔振動(dòng)頻率為121 r/min，振幅為10 mm，有機(jī)相與磷酸進(jìn)料速率分別為33mL/min和10mL/min。萃余水相和萃取有機(jī)相各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各組分萃取率見(jiàn)表3。H3PO4萃取率為95.10%，萃余水相中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.59%。F-和Cl-萃取率相差不大，分別為20.11%和20.67%。Fe3+在該體系中極易被TBP萃取，萃取率為97.94%，水相中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 2%。因此需要根據(jù)最終產(chǎn)品對(duì)Fe3+含量的要求，調(diào)節(jié)萃取除鐵步驟的除鐵率。TBP對(duì)Ca2+萃取率為12.44%，有機(jī)相中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，需要對(duì)有機(jī)相進(jìn)行脫鈣和洗滌。TBP對(duì)Mg2+和Al3+選擇性較高，一般能滿足最終產(chǎn)品對(duì)Mg2+和Al3+含量的要求。TBP對(duì)各組分萃取率從大到小的順序?yàn)镕e3+、H3PO4、Cl-、F-、Ca2+、Al3+、Mg2+。

表3 磷酸三丁酯逆流萃取磷酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 載磷酸有機(jī)相洗滌

對(duì)載磷酸有機(jī)相進(jìn)行兩次洗滌，洗滌溫度為35℃。第一次洗滌，用含H2SO4的稀磷酸溶液?jiǎn)渭?jí)洗滌，洗液中H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%，洗液中H2SO4的加入量為與載磷酸有機(jī)相中的Ca2+完全反應(yīng)時(shí)的理論量的110%，有機(jī)相與洗液的相比為20∶1。第二次洗滌，用H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%的稀磷酸溶液逆流洗滌有機(jī)相。萃取塔振動(dòng)頻率為121 r/min，振幅為10mm，有機(jī)相與磷酸進(jìn)料速率分別為40mL/min和2mL/min。每次洗后有機(jī)相各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其累計(jì)洗滌率見(jiàn)表4。洗滌后有機(jī)相中的磷酸含量比洗滌前有所增加，說(shuō)明洗滌液中的部分磷酸進(jìn)入了有機(jī)相。F-和Fe3+洗滌效果較差，脫除率分別為27.14%和26.67%。Mg2+和Al3+洗滌效果較好，脫除率分別為77.78%和85.71%。有機(jī)相經(jīng)一次脫鈣洗滌后，Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至0.010 3%，兩次洗滌Ca2+脫除率為99.36%。有機(jī)相Cl-含量經(jīng)一次脫鈣洗滌其含量變化不明顯，經(jīng)二次洗滌質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.57%，兩次洗滌Cl-脫除率為58.32%。

表4 載磷酸有機(jī)相兩次洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 逆流反萃洗后有機(jī)相

用去離子水逆流反萃洗后有機(jī)相，反萃溫度為50℃，萃取塔振動(dòng)頻率為72 r/min，振幅為12mm，有機(jī)相與水相進(jìn)料速率分別為57mL/min和10mL/min。反萃磷酸中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表5。反萃磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%，相比初始鹽酸法濕法磷酸得到一定程度的提濃，且純度大幅提高。反萃磷酸F-和金屬陽(yáng)離子含量低，適于后續(xù)的溶劑萃取法生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀。反萃磷酸Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.62%，但后續(xù)磷酸二氫鉀制備時(shí)會(huì)被三辛胺萃取，不會(huì)影響磷酸二氫鉀品質(zhì)。因一次洗滌脫鈣時(shí)加入過(guò)量硫酸，因此反萃磷酸中含有0.128%的SO42-。對(duì)反萃后有機(jī)相進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相磷酸濃度較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.48%，磷酸反萃率僅為71.39%，反萃率偏低。這主要是因?yàn)榉摧瓦^(guò)程油水相比高，反萃水量不足。此外，反萃時(shí)有機(jī)相與水相密度非常接近，塔通量一定時(shí)兩相分相時(shí)間不夠，夾帶與軸向返混嚴(yán)重，導(dǎo)致磷酸反萃率低。因此，反萃過(guò)程除了要選取合適的油水相比外，最好向萃取劑TBP中加入適量磺化煤油進(jìn)行稀釋，增加油水兩相密度差。

表5 反萃磷酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果%

2.5 反萃磷酸制磷酸二氫鉀

反萃磷酸與氯化鉀反應(yīng)液用三辛胺萃取至pH= 4，分離得到的下層水相取澄清液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到磷酸二氫鉀，產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表6。磷酸二氫鉀純度為99%（干基），各項(xiàng)指標(biāo)符合HG 2321—1992《磷酸二氫鉀》工業(yè)一等品要求。磷酸二氫鉀產(chǎn)品晶體規(guī)則，外觀雪白、有光澤，品相良好。

表6 磷酸二氫鉀產(chǎn)品指標(biāo)

3 結(jié)論

開(kāi)發(fā)了一條溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀的工藝流程。先用D2EHPA逆流萃取鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+，F(xiàn)e3+萃取率為88.27%。TBP逆流萃取除鐵粗磷酸，各組分萃取率從大到小的順序?yàn)镕e3+、H3PO4、Cl-、F-、Ca2+、Al3+、Mg2+，H3PO4萃取率為95.10%。對(duì)載磷酸有機(jī)相進(jìn)行兩次洗滌，Ca2+脫除率達(dá)到99.36%。用去離子水逆流反萃洗后有機(jī)相，得到純度較高、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%的反萃磷酸。反萃磷酸與氯化鉀反應(yīng)，采用溶劑萃取法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀各項(xiàng)指標(biāo)符合HG 2321—1992《磷酸二氫鉀》工業(yè)一等品要求。但該流程用純磷酸三丁酯萃取磷酸，因反萃時(shí)有機(jī)相與水相密度非常接近，磷酸反萃率僅為71.39%。因此建議向萃取劑TBP中加入適量磺化煤油進(jìn)行稀釋，增加油水兩相密度差。

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Purification of hydrochloric acid routewet-processphosphoric acid for production of industrialgrade KH2PO4

Jin Yang，JiaQiangfang，Li Jun，Ma Yujing，LiYanhong
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Purification of the hydrochloric acid route phosphoric acid was studied by solventextraction to produce the industrialgrade KH2PO4.Therewere threemain steps involved in the purification process.These steps included removalof Fe3+，extraction of H3PO4，and production of KH2PO4.Fe3+wasextracted by di-（2-ethylhexyl）phosphoric acid via a counter current multi-stage extraction with an extraction yield of 88.27%.Then the phosphoric acid was purified by tri-n-butyl phosphate（TBP）and the extraction yield ofphosphoric acid was95.10%.The extraction power of TBP for the components decreased in the order Fe3+＞H3PO4＞Cl－＞F－＞Ca2+＞Al3+＞Mg2+.The H3PO4loaded organic phasewas scrubbed twice to remove the impurities. The removal percent of Ca2+reached 99.36%.The scrubbed organic phase was stripped by water to obtain pure phosphoric acid solution with the phosphoric acid concentration of 16.38%.The pure phosphoric acid solution was reacted with KCl by the solvent extraction method to produce KH2PO4.The quality of produced KH2PO4reached the highest grade of industrial standard HG 2321—1992.

phosphoric acid；hydrochloric acid；KH2PO4；extraction；tri-n-butylphosphate

TQ126.35

A

1006-4990（2017）06-0012-04

2017-01-20

金央（1984—），女，博士，副教授。

李軍，教授，博士生導(dǎo)師。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21306116）；四川大學(xué)科技計(jì)劃項(xiàng)目磷化工關(guān)鍵技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化資助項(xiàng)目（SCU2015C002）；四川大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（201510610536）。

聯(lián)系方式：lijun@scu.edu.cn