張雄寓，丁有錢，王秀鳳，張生棟，馬 鵬，劉峙嶸

1.東華理工大學 省部共建核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013；3.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

175Hf的半衰期測量

張雄寓1,2,3，丁有錢3，王秀鳳3，張生棟3，馬 鵬3，劉峙嶸1,2,*

1.東華理工大學 省部共建核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013；3.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

175Hf現(xiàn)有的半衰期數(shù)據(jù)偏少且分歧較大，對核參數(shù)的準確使用不利。本實驗通過加速器質(zhì)子束流轟擊175Lu，并使用HDEHP萃淋樹脂進行離子交換，得到無載體無181Hf干擾的高純度175Hf液體測量源，對其中的雜質(zhì)65Zn與56Co的去污因子分別為5.2×103與2.3×103；引入一固定位置的監(jiān)督源137Cs與175Hf進行了40 d的連續(xù)測量，對343 keV以及661 keV γ射線計數(shù)率的比值關(guān)于測量時間進行線性擬合，得到175Hf的半衰期為(70.73±0.25) d，并對測量結(jié)果進行了相關(guān)檢驗。

175Hf；半衰期；無載體

175Hf是電子俘獲(EC)方式衰變核素(Qec=685.8 keV)，其衰變至基態(tài)175Lu時共發(fā)射9條較低能量的γ射線，其中發(fā)射強度最大的γ射線能量為343.4 keV[1]。截止目前，公開發(fā)表的這一衰變過程的半衰期測量值僅有4個，各數(shù)據(jù)之間存在一定分歧。早在1949年，Wilkinson等[2]利用加速器首次制備出175Hf，并使用云母窗計數(shù)器對共沉淀法純化后的175Hf首次進行了半衰期測量。限于分離效果與探測器，給出了一個含有較大不確定度的半衰期結(jié)果(70±2) d。1963年Rao等[3]也進行過相關(guān)測量，但給出的結(jié)果并無本質(zhì)的改變。Popov等[4]利用反應堆熱中子輻照純金屬Hf制備出較大量的175Hf，使用HPGe進行130 d的測量后，給出了與之前結(jié)果不一致的半衰期結(jié)果(71.85±1.31) d。2012年方開洪等[5]通過中子發(fā)生器產(chǎn)生的快中子輻照176Hf得到了較純的175Hf，并對影響活度測量準確性的自吸收、符合相加等進行了修正，最終使用卡方檢驗(CHI-square test)的方法，確定出伴隨有較小不確定度的半衰期結(jié)果(70.65±0.19) d。目前多數(shù)數(shù)據(jù)庫依然引用20世紀50年代的半衰期結(jié)果(70±2) d作為推薦值，這一值較最新的半衰期發(fā)表值小9.2‰，而較Popov等[4]的結(jié)果小2.6%。推薦值的不確定度較大，已不能滿足核參數(shù)準確使用的要求。

在采用HPGe譜儀進行準確的半衰期測量時，需要對死時間造成的測量誤差進行必要校正。這是由于死時間內(nèi)不產(chǎn)生計數(shù)，而采用活時間表示的計數(shù)率在死時間較大時會由于較多的真時間的丟失而造成計數(shù)率偏小，并隨著死時間變化而變化[6]。測量源中所包含的放射性雜質(zhì)會影響到半衰期的準確得出[7]，而且當其中含有長壽命核素時，還需要關(guān)注其中存在的中低頻波動引起的不確定度分量[8]，這需要在半衰期測量中予以考慮和表示，因而進行最大程度的雜質(zhì)去除無疑是最佳的選擇。本工作擬通過175Lu(p,n)制備無181Hf重峰干擾的175Hf放射源，對其進行必要的化學分離后選擇一合適的長壽命監(jiān)督源進行較準確地測量。

1 175Hf半衰期測量原理及操作

為減小統(tǒng)計誤差對結(jié)果的影響，測量選擇在較高計數(shù)率下進行，這意味著較大的測量系統(tǒng)死時間，需要考慮死時間與脈沖堆積造成的計數(shù)率丟失對準確測量的影響。這對于短壽命核素通常會引入一固定位置的長壽命監(jiān)督源，通過兩者計數(shù)率相比消除死時間與脈沖堆積帶來的誤差，其假設前提是監(jiān)督源與待測源處于完全相同的測量環(huán)境，受相同的系統(tǒng)誤差影響[9]。本實驗采用固定位置的137Cs作為監(jiān)督源與175Hf同時測量，通過兩者全能峰計數(shù)率相比來實現(xiàn)對這一誤差的消除或減小，該方法稱為R值法。根據(jù)放射性衰減公式Nt=N0e-λt，R值法原理可表達為式(1)。

(1)

(2)

式中，Ntot為Δt內(nèi)總計數(shù)。將式(2)代入式(1)，并在兩邊同時取對數(shù)，得

(3)

只需各次的測量真時間Δt相同，b1、b2均為常數(shù)，

(4)

(5)

由于衰變常數(shù)λ、λ′為常數(shù)，式(3)為一線性式。對每一個lnRt關(guān)于各自對應測量時刻t在同一坐標軸進行線性擬合，并從擬合結(jié)果中扣除監(jiān)督源的衰變常量λ′，通過T1/2=ln2/λ的轉(zhuǎn)換即可得知放射性核素的半衰期值(T1/2)。

測量使用同軸HPGe以及Gamma Vision能譜獲取及分析軟件，采用自動解譜。為減小R值法造成的統(tǒng)計不確定度增大，并充分考慮到源的位置移動而造成的效率變化、長時間測量中的時間誤差，實驗中先調(diào)整參考源位置，使所關(guān)注137Cs的661 keV計數(shù)率在50 s-1左右，此時175Hf的343 keV全能峰計數(shù)率約為500 s-1，而后將測量源與監(jiān)督源固定在同一測量架上，并對探頭與測量架的相對位置進行標記。設置固定真時間的連續(xù)存譜，每個譜的測量時間為5 h，開始測量后每隔3 d對電腦顯示時間根據(jù)網(wǎng)絡時間進行校正。測量原始數(shù)據(jù)為175Hf的343 keV全能峰平均計數(shù)率與固定位置的監(jiān)督源137Cs的661 keV全能峰平均計數(shù)率的比值。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

天然純金屬Lu，純度大于99%，北京有色金屬與稀土應用研究所生產(chǎn)制靶；HDEHP樹脂，孔徑120～180 μm，核工業(yè)北京化工冶金研究院；137Cs標準溶液，活度1.5×104Bq，中國原子能科學研究院生產(chǎn)；HNO3，分析純，西隴化工股份有限公司；HCl、HF，分析純，北京化工廠。

BEGE-3830型(寬能)HPGe，美國CANBERA公司，對60Co的1 332 keV γ射線的半峰寬(FHWM)=1.8 keV； GEM-40P4型(同軸)HPGe，美國ORTEC公司，對60Co的1 332 keV γ射線的FWHM=1.8 keV。

2.2175Hf放射源制備與純化

2.2.1175Hf生產(chǎn) 采用離子濺射將純金屬Lu均勻鍍在回旋加速器的專用Cu質(zhì)襯底表面，并在原子高科股份有限公司的束流強度為50 nA的回旋加速器產(chǎn)生的15.6 MeV質(zhì)子束流中轟擊1 h。冷卻一段時間后將靶取出，置于寬能HPGe 25 cm位置處定性。

2.2.2 分離操作 使用刀片輕刮從加速器中取出的Lu靶的離子濺射面(為避免溶解過程中帶入大量高能放射性雜質(zhì)而采用機械分離)，將取下的灰色金屬粉末收集在聚四氟乙烯燒杯中定量；加入過量濃硝酸置于電爐上加熱，加速硝酸的蒸發(fā)，溶液蒸發(fā)至微量時加入一定量的8 mol/L HCl轉(zhuǎn)換溶解液的酸性環(huán)境并作為上柱液。取一定量的HDEHP樹脂，濕法裝于直徑為6 mm、高5.5 cm的聚乙烯柱中，至柱面不再下沉時加入15 mL左右的8 mol/L HCl預平衡。使用膠頭滴管將上柱液轉(zhuǎn)移至聚乙烯柱中。先使用8 mol/L HCl淋洗，收集流出的淋洗液進行能譜測量。至流出液的放射性計數(shù)與本底水平一致時，換用1 mol/L HCl和0.2 mol/L HF混合酸解吸，將收集的解吸液蒸發(fā)濃集，并轉(zhuǎn)移至20 mL液閃管中密封定量，作為測量源使用。

3 結(jié)果和討論

3.1 放化分離

使用寬能HPGe進行的定量計算表明，加速器中取出的Lu靶中含有約2.5×106Bq的175Hf以及1×107Bq左右的65Zn、56Co與少量的48Sc、156Tb，能譜中主要核素的能譜示于圖1。由圖1可知，175Hf的所有特征γ射線均集中在500 keV以下的低能區(qū)，含有較高能量的雜質(zhì)核素尤其是65Zn，對低能區(qū)貢獻了非常高的康普頓本底。

圖1 分離前放射源中主要核素及其能譜Fig.1 Main nuclides and peak information before separation

對使用8 mol/L HCl淋洗的解吸液進行能譜測量，只見少量的175Hf以及大量56Co、65Zn。分離結(jié)束后對收集的混合酸淋洗液進行γ能譜測量，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：能譜中687 keV以后的全能峰總計數(shù)以及康普頓本底計數(shù)都非常低，而1 116 keV以后更無明顯能峰存在。

1 mol/L HCl和0.2 mol/L HF解吸圖2 分離后放射源中主要核素及其能譜Fig.2 Main nuclides and peak information after separation

分離前、后樣品的定量分析結(jié)果列入表1。由表1可知，對65Zn與56Co的去污因子分別為5.2×103與2.3×103，175Hf的化學收率約為94%。比較分離前、后的能譜(圖1、2)可以看出，使用HDEHP離子交換樹脂在本實驗中進行的175Hf與65Zn、56Co等放射性雜質(zhì)的分離顯示了良好的效果。收集到的放射源中幾乎無可見的56Co，完全無156Tb、48Sc，只存在微量65Zn。該法除去了175Hf中含有的高能量長壽命雜質(zhì)核素，測量源中的放射性雜質(zhì)活度與天然本底水平一致，實現(xiàn)了無載體純175Hf的制備。

表1 分離前、后主要核素相關(guān)信息

3.2 線性擬合

選擇175Hf的最大分支比的特征γ射線343 keV的全能峰與137Cs的661 keV的特征γ射線全能峰，并按照公式(3)所示將計數(shù)率進行相比得到原始數(shù)據(jù)，對原始數(shù)據(jù)的對數(shù)值關(guān)于測量時間t進行線性擬合，結(jié)果示于圖3。

圖3 ln Rt關(guān)于測量時間的線性擬合Fig.3 Linear fit of ln Rt versus measurement time

通過擬合斜率值的轉(zhuǎn)變，得到包含137Cs衰變信息的半衰期為70.28 d，按照式(3)的表示，從擬合結(jié)果中扣除137Cs(T1/2=(30.08±0.09) a)的貢獻后得到175Hf半衰期結(jié)果為70.73 d。由于比值法降低了測量點的統(tǒng)計性，擬合圖像中存在較為明顯的起伏波動，為了發(fā)現(xiàn)測量中存在的系統(tǒng)誤差和異方差性，對測量值的殘差關(guān)于時間作圖示于圖4。由圖4可知，采用監(jiān)督源進行測量擬合值的殘差絕大部分集中于±1.5‰范圍內(nèi)，在時間軸上均勻分布，整體上不存在異方差性，使用線性最小二乘法進行實驗數(shù)據(jù)處理可行。相比于直接對137Cs計數(shù)率進行的線性擬合，殘差值明顯偏大，這是由于137Cs計數(shù)率較低而具有較大的統(tǒng)計不確定度，通過R值法對這種不確定度進行了傳遞。在不考慮137Cs衰變的情況下，總測量時間內(nèi)，其661 keV全能峰平均計數(shù)率為50.44 s-1，不確定度為1.1‰，測量系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。

圖4 ln Rt關(guān)于時間的線性擬合的殘差值Fig.4 Residual of linear fit of ln Rt versus time

3.3 不確定度分析

1) 監(jiān)督源半衰期引入的不確定度

考慮到175Hf半衰期較137Cs半衰期的差別不可忽略。采用式(3)處理時，需從擬合結(jié)果中扣除監(jiān)督源衰變常數(shù)值的同時考慮引入的監(jiān)督源半衰期值的不確定度對于準確測量的影響。

(6)

2) 線性擬合

由175Hf的343 keV與137Cs的661 keV γ射線全能峰計數(shù)率相比，以及電壓的不穩(wěn)定造成的譜儀高壓呈現(xiàn)高頻率波動，進而引起的探測效率的小幅度高頻率震蕩變化的不確定度可由線性擬合的實驗標準差(s)來表示，如式(7)：

(7)

式中：vi表示線性擬合的殘差值；n為測量點數(shù)量；ti為每個譜的測量時間。

3) 系統(tǒng)穩(wěn)定性

175Hf的半衰期較長，且本工作進行了長時間的連續(xù)測量，需要考慮引入的長壽命監(jiān)督源137Cs的γ射線以及微量65Zn的γ射線康普頓散射本底對解譜的影響，導致擬合半衰期結(jié)果可能出現(xiàn)緩慢增大；以及潛在的影響儀器穩(wěn)定性的環(huán)境溫度的變化、液氮的消耗與補充等導致效率偏移，直接反映在殘差在某一時間段內(nèi)的整體趨勢性漲落變化中(圖4)。該項不確定度分量與總測量時間相關(guān)，長時間的測量有利于減小該種情況帶來的不確定度影響，可表達為式(8)：

(8)

式中：t′=3 512 173 s，總跟蹤測量時間；a，下降因子，由圖4中的殘差點的低頻規(guī)律性波動決定，圖4中上下各有3個左右的拐點，因而選擇3；B，統(tǒng)計計數(shù)，本工作選擇最小測量計數(shù)。將上述分析計算的三個不確定度項以及統(tǒng)計不確定度的具體數(shù)值、分析方法的類型列入表2。由表2可得合成相對不確定度為0.36%(k=1)，計算得半衰期為(70.73±0.25) d。

表2 175Hf半衰期測量不確定度分析

注：k=1

采用137Cs與待測源同時測量時，半衰期結(jié)果及不確定度必然受監(jiān)督源的統(tǒng)計性影響，因而監(jiān)督源的計數(shù)率不能太低，測量時間不宜太短；考慮到引入的監(jiān)督源會增加測量系統(tǒng)的死時間而出現(xiàn)其他問題，并且當其中存在高能γ射線時，其康普頓散射本底勢必對待測核素峰面積的準確計算產(chǎn)生影響，因而監(jiān)督源的計數(shù)率不宜太大。不確定度主要來源于計數(shù)統(tǒng)計以及137Cs監(jiān)督源的康普頓散射本底對準確解譜致半衰期值的影響。

如果能夠制備純的測量源完全可以使用電離室進行穩(wěn)定的長期測量[10]，但從放射源的純化難度來考慮，HPGe依然是不可取代的。因而對于純的源，使用HPGe測量含雜質(zhì)少的放射源，可以在同樣的計數(shù)率下減小測量系統(tǒng)死時間或在同樣的死時間下減小測量的統(tǒng)計不確定度，并且能避免大量具有高能γ射線的雜質(zhì)核素對于測量的影響。

4 結(jié) 論

本工作制得了無重峰干擾、足夠大量的無載體175Hf放射源；對于特定能量的γ射線采用固定位置的跟蹤測量，可以避免人為造成的效率偏移產(chǎn)生的測量誤差以及采用絕對測量中的諸多修正項；而采用連續(xù)測量的方法，在很大程度上彌補了短的跟蹤測量時間內(nèi)的測量統(tǒng)計不夠大的問題，因而有長時間的測量效果。

相較于前人的工作，本工作最大的優(yōu)勢在于制備了放化純的175Hf放射源，并通過引入一長壽命137Cs監(jiān)督源對死時間影響的計數(shù)率進行校正，提高了測量結(jié)果的準確度，最終得到半衰期結(jié)果為(70.73±0.25) d。

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Half-Life Measurement of175Hf

ZHANG Xiong-yu1,2,3, DING You-qian3, WANG Xiu-feng3,ZHANG Sheng-dong3, MA Peng3, LIU Zhi-rong1,2,*

1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment,East China University of Technology, Nanchang 330013, China;2.Academy of Nuclear Science and Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;3.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

The existing data of175Hf half-life are few and have large differences, which is unfavorable to use nuclear parameters accurately. In this experiment,175Lu was bombarded by accelerator proton beam and purified by HDEHP extraction leaching resin. Then high purity175Hf was obtained，which is free carrier and no interference of181Hf. Decontamination factors for65Zn and56Co respectively are 5.2×103and 2.3×103.137Cs, as a supervision source, was measured lasting 40 days with175Hf. The half-life value of175Hf is (70.73±0.25) d obtained by fitting the relation between the ratio of 343 keV and 661 keV γ-ray counting rate and time.

175Hf; half-life; non-carrier

2017-01-05；

2017-03-22

國家自然科學基金資助項目(11375043)；江西省科技支撐計劃資助項目(20151BBG70011)

張雄寓(1991—)，男，甘肅景泰人，碩士研究生，核科學與技術(shù)專業(yè)，E-mail:1768529453@qq.com

*通信聯(lián)系人：劉峙嶸(1969—)，男，江西吉安人，博士，教授，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: Zhrliu@ecit.cn

TL816

A

0253-9950(2017)03-0218-05

10.7538/hhx.2017.39.03.0218