丁德寶，王菲，譚建杰，曾召剛，梁金生，湯慶國(guó)

（1.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境材料研究所，天津300130；2.湖南湘潭海泡石科技有限公司，湖南湘潭411100）

硅烷偶聯(lián)改性海泡石對(duì)三元乙丙橡膠性能的影響

丁德寶1，王菲1，譚建杰2，曾召剛2，梁金生1，湯慶國(guó)1

（1.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境材料研究所，天津300130；2.湖南湘潭海泡石科技有限公司，湖南湘潭411100）

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對(duì)提純海泡石礦物進(jìn)行表面改性，制備成橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料.研究改性海泡石補(bǔ)強(qiáng)三元乙丙橡膠力學(xué)性能的變化規(guī)律，借助傅里葉紅外光譜（FTIR）、光電子能譜（XPS）、熱分析（TG-DTA）和掃描電鏡（SEM），探討改性海泡石對(duì)復(fù)合橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理.結(jié)果表明：當(dāng)偶聯(lián)劑添加量為海泡石質(zhì)量的4%時(shí)，填充復(fù)合橡膠的力學(xué)性能達(dá)到最好，與未改性海泡石填充復(fù)合橡膠相比，其拉伸強(qiáng)度提高了51.25%，扯斷伸長(zhǎng)率降低了17.89%.偶聯(lián)劑官能團(tuán)以物理包覆和化學(xué)鍵合兩種方式存在于海泡石納米纖維的表面，其化學(xué)接枝率約為38.3%.海泡石表面Si2p和O1s的電子結(jié)合能分別減少了0.22eV和0.78eV，說(shuō)明O原子的化學(xué)位移較大，接枝反應(yīng)發(fā)生在Si-OH中的O原子上.改性后海泡石表面接枝的有機(jī)官能團(tuán)能使其在三元乙丙橡膠（EPDM）中擁有更好的相容性和分散性.

海泡石；表面改性；機(jī)械性能；官能團(tuán)；接枝率

0 引言

三元乙丙橡膠（ethylene propylene dien monomer，EPDM）具有高填充性、優(yōu)異的耐老化性、耐腐蝕性及絕緣性等性能，廣泛應(yīng)用于絕緣制品和汽車密封件中[1].但由于EPDM是非結(jié)晶橡膠，自補(bǔ)強(qiáng)性能差，因此需要添加補(bǔ)強(qiáng)填料才能獲得較好的力學(xué)性能指標(biāo).天然納米礦物儲(chǔ)量豐富、種類繁多價(jià)格低廉，已廣泛用于EPDM的補(bǔ)強(qiáng)，如：白炭黑、伊利石、蒙脫土、凹凸棒石等[2].Ismai[3]等使用不同比例白炭黑、膨潤(rùn)土填充EPDM復(fù)合橡膠的結(jié)果表明，膨潤(rùn)土填充量越高則復(fù)合橡膠力學(xué)性能和硫化性能越好.

海泡石為含水的富鎂硅酸鹽粘土礦物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Mg8Si12O30（OH）4（OH2）4·8H2O，由硅氧四面體片層和鎂氧八面體片層通過(guò)鏈狀和層狀過(guò)渡型結(jié)構(gòu)，形成納米纖維狀晶體[4-7].由于海泡石纖維的表面含有大量Si-OH活性基團(tuán)及Bronsted-Lewis酸中心，因而具有較高的極性和較強(qiáng)的吸附能力，是極性聚合物理想的補(bǔ)強(qiáng)填充劑[8-10]；但EPDM等橡膠呈非極性，而表面呈極性的海泡石易在非極性聚合物基體中團(tuán)聚[11-14].為了提高海泡石在EPDM中的分散性和相容性，需對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)化改性[12].如David Garcia-Lopez等[15]研究了三甲基氫化油脂季銨鹽改性海泡石對(duì)尼龍6性能的影響，發(fā)現(xiàn)改性劑用量為2.6%時(shí)，改性海泡石在聚合物中的分散性最好.Ajith James Jose等[16]利用表面有機(jī)改性的含氟鋰蒙脫石填充聚丙烯，當(dāng)填料用量由0%增加至5%時(shí)，復(fù)合材料的表面自由能由31.81 kJ減少至24.16 kJ.

X-光電子能譜（XPS）能夠研究物質(zhì)表面元素組成及其價(jià)態(tài)變化，對(duì)探討有機(jī)改性后礦物表面官能團(tuán)變化及作用機(jī)理有重要作用.如Khouloud Jlassi等[17]用γ-巰丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的蒙脫石填充聚甲基丙烯酸（PGMA），得到改性蒙脫石的XPS圖譜在164 eV處出現(xiàn)了S2P的吸收峰，證明其表面形成了C-S-H鍵；發(fā)現(xiàn)復(fù)合聚合物表面的C/O為蒙脫石C/O比的13倍，說(shuō)明復(fù)合聚合物表面主要為PGMA相覆蓋.為此，本文利用KH-570改性的納米海泡石粉體補(bǔ)強(qiáng)EPDM，采用機(jī)械共混法制備改性海泡石補(bǔ)強(qiáng)三元乙丙復(fù)合橡膠，通過(guò)力學(xué)性能變化，結(jié)合FTIR、XPS、熱分析等測(cè)試手段，研究改性海泡石對(duì)EPDM的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三元乙丙橡膠（Keltan 8550C，德國(guó)朗盛公司）；硅烷偶聯(lián)劑KH-570（（CH2=C（CH3）-COO-（CH2）3-Si（OCH3），南京曙光化工集團(tuán)有限公司）；提純海泡石的化學(xué)成分主要為（ω/%）：SiO 259.24，Al2O 39.99，MgO 8.86，F(xiàn)e2O 34.2，CaO 2.18（湘潭海泡石科技有限公司），礦物成分主要是海泡石、滑石等；無(wú)水乙醇、防老劑RD、硬脂酸SA、氧化鋅、促進(jìn)劑CZ和TMTD、硫磺S均為市售.

1.2 海泡石改性

將一定量的提純海泡石粉體，放入盛有去離子水的大燒杯中，經(jīng)1 000 r/min，5 min攪拌制得海泡石礦漿.稀鹽酸調(diào)節(jié)礦漿的pH值，恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度.將配置好的偶聯(lián)劑混合溶液加入海泡石礦漿中，控制分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1 250 r/min，保持30 min后，經(jīng)抽濾脫水，去離子水洗滌、再抽濾，最后在真空干燥箱中110℃干燥，經(jīng)球磨粉碎后得到有機(jī)化改性海泡石粉體.

1.3 復(fù)合橡膠制備

將一定量的三元乙丙橡膠用開(kāi)煉機(jī)（TY-160雙輥煉膠機(jī)江都市天源實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司）塑煉包輥，依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、改性海泡石、硫化促進(jìn)劑、芳烴油等進(jìn)行混煉，最后加入硫磺，經(jīng)倒膠、打包、出片，得到混煉膠.混煉輥溫應(yīng)保持在40～50℃，放置過(guò)夜后，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀（MDR-2000E型硫化儀，無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司），控制硫化溫度為170℃，測(cè)試硫化曲線.以t90為正硫化時(shí)間，將混煉復(fù)合橡膠在平板硫化機(jī)（TY-2500平板硫化機(jī)，江都市天源實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司）中170℃，14 MPa壓力下進(jìn)行硫化，硫化時(shí)間為t90.復(fù)合橡膠的配方為：三元乙丙橡膠100份，改性海泡石100份，防老劑2份，硬脂酸2.5份，氧化鋅3份，促進(jìn)劑CZ 1.5份，TMTD 1份，硫磺2.5份.

1.4 測(cè)試與表征

橡膠力學(xué)性能使用CMT-6104型電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)（深圳市新三四思計(jì)量技術(shù)有限公司），按國(guó)標(biāo)GB/T528-1998測(cè)試復(fù)合橡膠樣品的力學(xué)性能.樣品表面的官能團(tuán)變化使用德國(guó)BRUKER-80V型傅里葉紅外光譜儀表征，KBr壓片.表面元素化學(xué)狀態(tài)的變化使用美國(guó)EDAX GENESIS 60S型X-射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)試，Al Kα為激發(fā)源.熱穩(wěn)定性使用美國(guó)DIAMOND型熱重-差熱聯(lián)用儀測(cè)定，氬氣氣氛，升溫速率10℃/min.復(fù)合橡膠拉伸斷面使用日本S-4800型場(chǎng)電子發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性海泡石對(duì)EPDM補(bǔ)強(qiáng)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)以硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量為變量，研究其對(duì)復(fù)合橡膠力學(xué)性能的影響.圖1為偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合橡膠拉伸強(qiáng)度的影響，圖2為偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合橡膠扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度的影響.

圖1 偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合橡膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of coupling agent content on tensile strength

圖2 偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合橡膠撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of coupling agent content on tearing strength and elongation at break

由圖1和圖2可知，未改性海泡石填充復(fù)合橡膠拉伸強(qiáng)度為8.41 MPa，撕裂強(qiáng)度為29.33 kN/m，扯斷伸長(zhǎng)率為501.23%.隨偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合橡膠的100%定伸應(yīng)力，300%定伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度都隨之增大，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為海泡石質(zhì)量的4%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值為12.72 MPa，之后隨偶聯(lián)劑用量增加，其拉伸強(qiáng)度變化不大；復(fù)合橡膠扯斷伸長(zhǎng)率隨偶聯(lián)劑用量增加而降低，撕裂強(qiáng)度隨偶聯(lián)劑用量增加而增大，當(dāng)偶聯(lián)劑達(dá)到4%時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)率為411.51%，撕裂強(qiáng)度為48.44 kN/m，之后其性能變化不大.這可能是因?yàn)楫?dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量低于4%時(shí)，海泡石表面改性沒(méi)有達(dá)到飽和，橡膠基體、海泡石之間的結(jié)合性不足，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度較低；當(dāng)KH570的用量大于4%時(shí)，在海泡石表面易形成多層包覆，形成偶聯(lián)劑架橋，在橡膠基體和海泡石界面形成偶聯(lián)劑小分子過(guò)渡層，在大形變下無(wú)法承受較高應(yīng)力，因此拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì).隨著偶聯(lián)劑用量的增加，海泡石表面接枝偶聯(lián)劑支鏈越多，在橡膠硫化過(guò)程中與S、橡膠分子鏈形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使復(fù)合橡膠交聯(lián)密度上升，復(fù)合橡膠分子鏈活動(dòng)受限，剛性增強(qiáng)，導(dǎo)致扯斷伸長(zhǎng)率逐漸下降.

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 改性對(duì)表面官能團(tuán)的影響

提純海泡石礦物粉體改性前、后的傅里葉紅外吸收光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 KH-570及改性前后海泡石粉體的紅外光譜圖Fig.3 Fourier transform infrared（FTIR）spectra of unmodified and modified sepiolite and KH-570

從圖3曲線對(duì)比可以看出，改性后海泡石在波數(shù)2 950.0 cm-1出現(xiàn)了明顯的C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 844.6 cm-1出現(xiàn)-CH3鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 713.2 cm-1出現(xiàn)C=O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 446.7 cm-1出現(xiàn)=CH2鍵的變形振動(dòng)的吸收峰.說(shuō)明改性后的海泡石表面接枝了一定數(shù)量的=CH2，-CH3，-C=O等官能團(tuán).

偶聯(lián)劑與海泡石表面反應(yīng)的機(jī)理為：KH-570首先在一定溫度和pH值條件下，水解形成具有三羥基的硅醇，其部分硅羥基與海泡石表面活性羥基發(fā)生縮合脫水反應(yīng)，生成Si-O-Si鍵，其他硅羥基與相鄰偶聯(lián)劑分子的硅羥基形成氫鍵，從而在改性后海泡石表面會(huì)形成=CH2，-CH3，-C=O等官能團(tuán)，反應(yīng)示意圖如圖4所示.

圖4 KH-570改性海泡石示意圖Fig.4 Schematic diagram of KH-570 modified sepiolite

2.2.2 改性對(duì)海泡石表面電子結(jié)合能的影響

表1為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性前、后海泡石的Si2p和O1s電子結(jié)合能.

從表1數(shù)據(jù)對(duì)比可知，改性前、后海泡石Si2p的電子結(jié)合能由103.51 eV變?yōu)?03.29 eV，減少了0.22 eV，即改性前后海泡石的Si原子出現(xiàn)化學(xué)位移，說(shuō)明偶聯(lián)劑可能在Si原子的鄰位或間位發(fā)生化學(xué)作用.改性前、后海泡石的O1s的電子結(jié)合能由532.62 eV變?yōu)?31.84 eV，比改性前減少了0.78 eV，對(duì)比Si2p電子結(jié)合能的變化可知，改性前后O原子的化學(xué)位移較大，說(shuō)明偶聯(lián)劑可能接枝在O原子的原位.

對(duì)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性前后海泡石的XPS分析圖譜的Si2p和O1s峰進(jìn)行高斯函數(shù)擬合，結(jié)果分別見(jiàn)圖5和圖6.

表1 海泡石改性前后Si2p和O1s的電子結(jié)合能Tab.1 Binding energy of Si2p and O1s of unmodified and modified sepiolite with KH-570

圖5 海泡石改性前后表面Si2p的XPS的圖譜Fig.5 XPS spectra of Si2p of sepiolite

圖6 海泡石改性前后表面O1s的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O1s of sepiolite

從圖5可以看出，改性前Si2p有2處吸收峰，分別是102.90 eV，103.68 eV，其中103.68 eV處吸收峰來(lái)自于海泡石中的Si=O鍵.由于海泡石表面含有大量的Si-OH基團(tuán)，所以在102.90 eV處有Si-OH的吸收峰；改性后Si2p出現(xiàn)3處吸收峰，分別是102.1 eV，102.97 eV，103.69 eV，其中102.97 eV，103.69 eV分別是Si-OH和Si=O對(duì)應(yīng)的吸收峰，與改性前Si2p的結(jié)合能變化不大.而在102.1 eV處出現(xiàn)的吸收峰則可能是由于偶聯(lián)劑分子中的-Si（OCH3）3經(jīng)水解后生成-Si（OH）3，-Si（OH）3再與海泡石表面的Si-OH發(fā)生反應(yīng)，形成Si-O-Si鍵.由圖6可以看出，改性前海泡石的O1s分別在531.90 eV，532.87 eV處有吸收峰，對(duì)應(yīng)的分別是Si-OH鍵和Si=O鍵；改性后O1s有4處吸收峰，分別是531.47 eV，532.29 eV，532.94 eV，533.36 eV，其中531.47 eV為Si-OH鍵中O1s的吸收峰，比改性前減少了0.43 eV，說(shuō)明Si-OH中的O原子發(fā)生了化學(xué)位移，即在O原子的原位或鄰位發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).532.94 eV為Si=O鍵的吸收峰，變化很小，說(shuō)明Si=O中的O原子沒(méi)有參與化學(xué)反應(yīng).533.36 eV為改性后偶聯(lián)劑分子鏈上C-O鍵的吸收峰.而532.29 eV則是由于偶聯(lián)劑水解后生成-Si（OH）3，-Si（OH）3再與海泡石表面的Si-OH發(fā)生反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的吸收峰，這也直接的解釋了Si-OH中O原子發(fā)生較大化學(xué)位移的原因.因此，XPS分析表明，偶聯(lián)劑水解后的分子鏈直接接枝在海泡石表面上的Si-OH基團(tuán)上，這也驗(yàn)證了圖4中的接枝反應(yīng)過(guò)程.

2.2.3 化學(xué)接枝率的計(jì)算

為計(jì)算偶聯(lián)劑在海泡石表面的化學(xué)接枝率，使用3%KH-570 改性海泡石進(jìn)行熱分析，結(jié)果如圖7所示.

圖7 改性前、后海泡石的TG-DTA曲線Fig.7 TG-DTA curves of unmodified and modified sepiolite with KH-570

由圖7可以看到，在0～200℃，未改性海泡石失重率為2.43%，改性海泡石失重率為2.5%，二者相差不大，是因?yàn)樵撾A段失去的主要為表面吸附水和沸石水；在200～300℃，未改性海泡石失重率為1.07%，主要是結(jié)晶水和部分結(jié)構(gòu)水，而改性海泡石失重率為1.69%，明顯多于前者，可能是由于改性海泡石粉體表面通過(guò)物理吸附方式包覆的偶聯(lián)劑KH-570，查閱文獻(xiàn)[18]可知，KH-570的沸點(diǎn)為255℃，會(huì)在此溫度區(qū)間內(nèi)汽化，因此該階段不僅失去了結(jié)晶水和少量結(jié)構(gòu)水，還有部分未參與反應(yīng)的偶聯(lián)劑KH-570；在300～600℃，未改性海泡石失重率為3.16%，該階段失去的是結(jié)構(gòu)水，而改性海泡石失重率為4.31%，這是由結(jié)構(gòu)水的損失和海泡石表面接枝的KH-570的分解造成的，改性前后失重率的差值即為成功參與接枝反應(yīng)的KH-570占海泡石質(zhì)量的百分比，差值為1.15%，而實(shí)際加入偶聯(lián)劑的量為3%，通過(guò)計(jì)算可知，實(shí)際參與化學(xué)接枝反應(yīng)的偶聯(lián)劑質(zhì)量百分比為38.3%.這說(shuō)明有機(jī)改性后海泡石表面的界面區(qū)包括物理包覆的有機(jī)層和形成化學(xué)鍵合的接枝官能團(tuán)層.在600～900℃，未改性海泡石失重率為1.46%，改性海泡石失重率為1.33%，二者相差不大，說(shuō)明此階段只是失去了剩余的結(jié)構(gòu)水；900℃以后質(zhì)量趨于平緩，不再減少.由圖7c）和d）可知，在整個(gè)失重過(guò)程中，始終伴隨著吸熱過(guò)程.

2.2.4 復(fù)合橡膠斷面分析

圖8為復(fù)合橡膠拉伸斷面的SEM照片以及對(duì)圖中白點(diǎn)物質(zhì)的EDS分析.由EDS分析可知，圖中白點(diǎn)主要組成元素是Si、Al、Mg、O、C.由此證明，在橡膠基體中呈點(diǎn)狀均勻分布的就是海泡石纖維，他們?cè)诶熳饔孟?，隨橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)，逐漸高度定向，直至垂直斷面.海泡石纖維受力定向運(yùn)動(dòng)有助于承擔(dān)、傳遞應(yīng)力，從而提高復(fù)合橡膠力學(xué)性能.

圖8 改性海泡石在復(fù)合橡膠基體中分散情況及對(duì)圖中白點(diǎn)的EDS分析Fig.8 The dispersibility of sepilolite in EPDM and the EDS of white point-like substance

3 結(jié)論

當(dāng)偶聯(lián)劑添加量為海泡石質(zhì)量的4%時(shí)，復(fù)合橡膠機(jī)械性能最好.與未改性海泡石填充EPDM相比，其拉伸強(qiáng)度提高了51.25%，扯斷伸長(zhǎng)率降低了17.89%.這是由于KH-570水解后形成的三羥基硅醇與海泡石表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，吸附沉積在海泡石粉體表面，形成物理包覆和化學(xué)鍵合的表面，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為3%時(shí)，KH-570在海泡石表面的接枝率為38.3%.偶聯(lián)劑支鏈改變海泡石表面性質(zhì)，增強(qiáng)海泡石在EPDM中的相容性與分散性，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)橡膠的效果.

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[責(zé)任編輯 田豐]

Effect of soupling modificated sepiolite on the properties of ethylene propylene dien monomer

DING Debao1,WANG Fei1,TAN Jianjie2,ZENG Zhaogang2, LIANG Jinsheng1,TANG Qingguo1
（1.Institute of Power Source and Ecomaterials Science,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Hunan Xiangtan Sepiolite Technology Company Limited,Hunan Xiangtan,411100,China）

The performance change law of modified sepiolite filled ethylene propylene diene monomer(EPDM)rubber was investigated via the modification of γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane(KH-570)for sepiolite.The reinforcement mechanism of modified sepiolite for the composite rubber was analyzed by means of infrared spectroscopy(FTIR),photoelectron spectroscopy(XPS),thermal analysis(TG-DTA)and scanning electron microscopy(SEM),respectively.The result shows that the mechanical property of filler composite rubber is superior at the addition of coupling agent of 4%.Compared with the EPDM filled with sepiolite,which was not modified,the tensile strength was increased by 51.25 and the elongation at break was reduced by 17.89%.The KH-570 exists on the surface of modified sepiolites by two ways of physically coating and chemically bonding.its chemical grafting rate is about 38.3%.The binding energy of Si2p and O1s decreases by 0.22 eV and 0.78 eV,which indicates that the grafting reaction occured in O atoms of Si-OH groups due to the larger chemical shift of O atoms.It also shows that the functional groups on the surface of sepiolite bring it with better compatibility and dispersibility in EPDM.

sepiolite;surface modification;mechanical property;functional group;grafting rate

TB332

A

1007-2373（2017）02-0069-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.02.013

2017-01-04

天津市科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（15ZCZDSF00030）

丁德寶（1990-），男，碩士研究生.通訊作者：湯慶國(guó)（1963-），男，研究員，博士，qingguo_tang@163.com.