曹芝軍（陜西延長(zhǎng)石油延安能源化工有限責(zé)任公司,陜西 延安 727500）

硫回收超凈排放

曹芝軍（陜西延長(zhǎng)石油延安能源化工有限責(zé)任公司,陜西 延安 727500）

根據(jù)GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，新建企業(yè)自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，二氧化硫排放限制為100mg/Nm3，特別地區(qū)二氧化硫排放限值為50mg/Nm3，本文主要從硫回收工藝流程、技術(shù)特點(diǎn)、運(yùn)行現(xiàn)狀等對(duì)比，從而根據(jù)各個(gè)裝置的現(xiàn)狀來選擇適合的硫回收超凈排放。

硫回收裝置；超凈排放；工藝路線選擇

隨著全球環(huán)境保護(hù)法規(guī)、條例趨于嚴(yán)格，硫回收裝置已成為煉化企業(yè)和煤化工企業(yè)生產(chǎn)必備的環(huán)保裝置，常規(guī)的克勞斯+斯考特+胺液吸收再生+焚燒已不能滿足要求，故需要重新考慮工藝路線，進(jìn)而達(dá)到硫回收裝置的超凈排放，最終滿足新的環(huán)保要求。

經(jīng)過技術(shù)交流與實(shí)地考察，以下四種工藝路線都能達(dá)到現(xiàn)有環(huán)保要求，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行綜合性選擇?，F(xiàn)對(duì)其分別進(jìn)行介紹。

1 工藝流程：

1.1 氨法超凈方案

1.2 離子液體回

1.3 制酸方案

1.4 堿液洗滌方案

2 技術(shù)特點(diǎn)：

2.1 氨法脫除克勞斯尾氣二氧化硫

普通克勞斯尾氣焚燒必須保證不殘留硫化氫，否則氨法脫硫的硫酸銨無法正常結(jié)晶，過濾分離非常困難；克勞斯尾氣二氧化硫濃度最低1萬多毫克，工況不穩(wěn)時(shí)高達(dá)3-4萬毫克很平常，脫除到100毫克以下已經(jīng)不易，同時(shí)保證不發(fā)生嚴(yán)重的氣溶膠問題，對(duì)工藝方案和設(shè)備要求更高；尾氣處理系統(tǒng)的唯一性，對(duì)吸收塔防腐的要求很高。為確保不停運(yùn)，需采用雙塔一用一備或采用全不銹鋼塔體。

尾氣脫硫單元包含焚燒爐與余熱鍋爐以及80米排氣筒，原屬克勞斯。塔徑2.4米，高40米。空塔氣速僅為鍋爐煙氣脫硫塔的40%，液氣比約為鍋爐煙氣脫硫塔的3-4倍。超凈方案與寧波萬華5號(hào)塔類似，全塔7層捕沫器水洗器以及一組超聲波聚集器，氨耗指標(biāo)，噸氨產(chǎn)硫銨3.8噸左右。反映了氣溶膠（硫銨逸失）控制的最高水平。

2.2 DSR回收SO2（離子液體吸收再生法）

屬于離子液體吸收/再生回收SO2返回克勞斯的技術(shù)，離子液體的特性:極低的蒸汽壓（室溫檢測(cè)不到）；熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好；結(jié)構(gòu)可調(diào),性質(zhì)可調(diào)，吸收和再生均容易實(shí)現(xiàn)。

離子液體吸收劑與有機(jī)胺不同，吸收能力遠(yuǎn)大于有機(jī)胺，沒有揮發(fā)性；基于對(duì)SO2的選擇性吸收劑DSR溶劑，對(duì)SO2具有強(qiáng)大的吸收能力和選擇性，只吸收SO2，微量吸收CO2，H2O、N2等。吸收SO2的DSR富液，熱再生解析出SO2，吸收能力穩(wěn)定，也易于解析；吸收劑的蒸汽壓低至室溫下檢測(cè)不到，因此沒有揮發(fā)損失，飛沫損失每年在10m3以下，補(bǔ)充成本僅幾十萬元，遠(yuǎn)低于有機(jī)胺；由于單位吸收劑容硫量大，再生蒸汽消耗比有機(jī)胺工藝低一半；克勞斯尾氣中H2S，S，COS，CS2等燃燒為SO2。未燃凈的微量H2S，硫磺（ppmV級(jí)）等將被溶劑吸收，形成硫磺懸浮物和S2-，通過再生塔出口的純化設(shè)備脫除，不影響裝置運(yùn)行；DSR解析出的SO2返回克勞斯的催化反應(yīng)段增產(chǎn)硫磺，不產(chǎn)生新產(chǎn)品。

2.3 硫化氫“濕法制酸”

該技術(shù)操作彈性寬，負(fù)荷≥20%即可穩(wěn)定運(yùn)行；凈化度高，尾氣實(shí)現(xiàn)超凈排放；流程短，設(shè)備少，裝置簡(jiǎn)潔；不排放廢液和廢渣，不產(chǎn)生任何二次污染物。

制酸單元進(jìn)氣為400℃的焚燒尾氣，主要成分為氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣、二氧化硫、氧氣。二氧化硫、氧氣?jīng)催化劑催化反應(yīng)生成三氧化硫。轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.3%，反應(yīng)產(chǎn)物氣體在石英玻璃冷凝器中冷卻，三氧化硫與水蒸氣冷凝成為濃硫酸。殘余二氧化硫不能冷凝，隨其它惰性氣體排空。

反應(yīng)器為三段絕熱段后鍋爐取熱的結(jié)構(gòu)，副產(chǎn)4.2MPa過熱蒸汽。催化劑為德國(guó)最大催化劑公司的定制產(chǎn)品，使用壽命6年以上。冷凝器主要部件為高強(qiáng)度抗熱沖擊的石英玻璃管。以空氣為冷卻介質(zhì)，熱空氣用做克勞斯氧化爐助燃空氣，可節(jié)省預(yù)熱蒸汽。

整個(gè)單元只有產(chǎn)品酸泵和冷卻空氣風(fēng)機(jī)等少數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備，不耗蒸汽，以焚燒尾氣為原料生產(chǎn)硫酸和中壓蒸汽，比回收二氧化硫多生產(chǎn)的硫磺增值顯著。工藝過程簡(jiǎn)單可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)運(yùn)行，不需要設(shè)置專門的操作崗位。

2.4 堿液洗滌

隨著新標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，常規(guī)的克勞斯+斯考特+胺液吸收再生+焚燒已不能滿足要求，主要是因?yàn)榘芬何帐荕DEA與硫化氫的絡(luò)合反應(yīng)，受反應(yīng)平衡的限制，無法達(dá)到排放的要求，通過增加胺液的循環(huán)量和提高胺液的貧度，增加的投資和能耗相當(dāng)大，而且不能保證裝置波動(dòng)時(shí)能夠達(dá)標(biāo)排放，而堿液吸收是酸堿反應(yīng)，反應(yīng)速度快，而且比較徹底。硫回收裝置需要增加堿液吸收，總的工藝路線是：克勞斯+斯考特+胺液吸收再生+焚燒+堿液吸收。該工藝的實(shí)施能夠使裝置開停工階段大氣污染物SO2排放濃度可以輕松控制在100mg/Nm3以下。如開工烘爐期間，烘爐煙氣直接進(jìn)堿洗塔；轉(zhuǎn)化器升溫期間，煙氣自尾氣分液罐進(jìn)尾氣焚燒爐焚燒后進(jìn)堿洗塔；加氫反應(yīng)器催化劑預(yù)硫化期間，調(diào)整比值分析儀的比例，控制過程氣中的硫化氫的含量，過程氣自急冷塔前進(jìn)尾氣爐焚燒后進(jìn)堿洗塔；停工系統(tǒng)吹硫及加氫反應(yīng)器催化劑鈍化期間，停工尾氣自急冷塔前進(jìn)尾氣爐焚燒后進(jìn)堿洗塔。

3 運(yùn)行現(xiàn)狀：

大唐克旗煤制氣項(xiàng)目和億鼎煤化工都是采用克勞斯回收硫磺加氨法脫硫?qū)崿F(xiàn)尾氣超凈排放，他們分別由江南環(huán)保和晟宜科技做的EPC工程總包。但是氨法脫硫在克勞斯尾氣的處理上都存在一些問題和弊端：（1）設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，考察時(shí)大唐的1#塔正在檢修，塔板從上面脫落了很多，億鼎的吸收塔內(nèi)襯玻璃鱗片也曾大面積脫落，吸收塔被腐蝕了兩個(gè)很大的洞。要采用耐腐蝕的材料，這就要相應(yīng)地增加設(shè)備投資；（2）硫酸銨液送鍋爐煙氣脫硫距離較長(zhǎng)，也存在結(jié)晶堵塞管道的問題，大唐出現(xiàn)過結(jié)晶堵塞，每次輸送硫酸銨過后，管道要用氮?dú)獯祾?；?）尾氣焚燒如不夠徹底，即使存在微量的H2S也會(huì)引起鍋爐脫硫裝置結(jié)晶造粒困難；（4）對(duì)中控操作要求較高，很容易生成亞硫酸氫銨（氣溶膠）隨煙氣帶走，不僅增加了氨的損耗，同時(shí)又增加了大氣污染。

內(nèi)蒙古鄂爾多斯億鼎煤化工項(xiàng)目采用新型克勞斯催化劑，把主要的克勞斯反應(yīng)放在了第二級(jí)反應(yīng)器，第二級(jí)反應(yīng)器采用水冷恒溫式反應(yīng)，由汽包壓力控制反應(yīng)溫度，這個(gè)反應(yīng)器里不僅有H2S和SO2的反應(yīng)，更多是H2S和O2生成硫磺的反應(yīng)，這種克勞斯工藝可以將硫的回收率提高到98%，

阜陽昊源和江蘇華昌兩家公司都是采用上?？蒲蠊竞蛭矚庵屏蛩岬墓に嚕涮攸c(diǎn)是：（1）工藝流程簡(jiǎn)單，動(dòng)設(shè)備少，現(xiàn)場(chǎng)維護(hù)檢修工作量小；（2）產(chǎn)品硫酸濃度高，工藝報(bào)表上實(shí)測(cè)的硫酸濃度93%以上，設(shè)備腐蝕小，采用普通碳鋼就可以滿足要求；（3）工藝參數(shù)容易控制，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，不需單獨(dú)設(shè)立崗位，（4）尾氣排放凈化度高，以昊源化工為例，原設(shè)計(jì)SO2排放指標(biāo)400mg，2月29日工藝報(bào)表顯示每小時(shí)一次的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)值最低為63mg，最高81mg。

4 結(jié)語

總之，硫回收的尾氣處理工藝方法很多，無論尾氣采用哪種方案，對(duì)二級(jí)克勞斯回收率的要求都起碼在94-95%，根據(jù)技術(shù)交流和考察情況，我們對(duì)低投資低成本的尾氣超凈排放方案，進(jìn)行可行性經(jīng)濟(jì)性調(diào)研已經(jīng)得出結(jié)論，國(guó)內(nèi)硫回收尾氣SO2排放達(dá)到現(xiàn)行最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)（100mg/Nm3）的裝置已經(jīng)批量存在，而且其投資不高，運(yùn)行簡(jiǎn)單，能達(dá)到100mg/Nm3標(biāo)準(zhǔn)。