徐寧寧，孫 文，張 芹*

（集美大學食品與生物工程學院，福建 廈門 361021）

表面增強拉曼散射法檢測聯(lián)苯胺

徐寧寧，孫 文，張 芹*

（集美大學食品與生物工程學院，福建 廈門 361021）

利用水熱法合成聚乙烯吡咯烷酮包金（Au@PV P）核殼納米粒子，通過氫鍵的作用使聯(lián)苯胺吸附在Au@ PVP核殼納米粒子表面增強拉曼基底上，優(yōu)化激發(fā)光波長、選擇合適的pH值條件，利用其內(nèi)核金納米粒子的等離子共振效應實現(xiàn)了對聯(lián)苯胺分子的高靈敏度表面增強拉曼檢測，檢測限達到10－9mol/L。此值與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中用氣相色譜法檢測集中式生活飲用地表水源的特定分析方法檢測聯(lián)苯胺的檢測限相比，降低了接近3 個數(shù)量級。

聚乙烯吡咯烷酮包金（Au@PVP）核殼納米粒子；聯(lián)苯胺；表面增強拉曼

聯(lián)苯胺又名對二氨基聯(lián)苯，這類污染物經(jīng)由化工合成工業(yè)廢水而引入水體、土壤和空氣中，包括高分子材料、鋼管材料以及生物醫(yī)藥的廢水；皮革、造紙等相關行業(yè)的廢水[1]。水體中的聯(lián)苯胺對環(huán)境危害大[2]，通過海洋生物直接或者間接的被魚類或者貝類吸收，進入食物鏈最終到達人體內(nèi)，從而引起人類產(chǎn)生癌變[3]。目前檢測聯(lián)苯胺的主要方法包括高效液相色譜法[4-5]、質(zhì)譜法[6]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[8]。這些方法具有精確度高、準確性好的優(yōu)點，但是其存在樣品的前處理繁瑣、耗時費力等弊端。

表面增強拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）主要是指納米尺度的粗糙金屬，如金、銀、鉑及過渡金屬表面或顆粒體系所具有的異常光學增強現(xiàn)象，它可以將吸附在表面的分子拉曼信號放大約106～1014倍[9]，有的甚至能實現(xiàn)單分子檢測[10]。因其具有檢測快、靈敏度高、干擾性小及無損等優(yōu)點，使其在分析中得到了廣泛應用。SERS的檢測主要依賴于制備出的基底，食品中有毒有害物質(zhì)的定量檢測SERS基底主要有銀納米粒子[11-16]、金納米粒子[17-22]、以氧化鋁蜂巢狀的納米孔洞結構為模板制備的金納米粒子[23]、氣液界面自組裝制備納米粒子陣列[24-25]等。目前，楊有銘等[26]通過制備銀納米溶膠對水中微量聯(lián)苯胺進行了定性的檢測，但是銀溶膠SERS基底易被氧化，不能長時間放置；Wang Zhijiang等[27]通過合成榴蓮狀的Fe3O4-Au納米粒子用巰基進行修飾后，根據(jù)磁性的可分離性對聯(lián)苯胺進行了檢測，檢測限達到1.8×10－7mol/L。上述利用SERS技術對聯(lián)苯胺進行檢測存在基底易氧化和檢測限高的弊端。

本實驗通過水熱法合成了粒徑均一可控的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）包金（Au@PVP）核殼納米粒子，以Au@PVP核殼納米粒子作為SERS基底聯(lián)苯胺作為探針分子，通過探討聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子的吸附能力強弱，最適波長、最適pH值條件后，確定其最佳吸附作用的因素對聯(lián)苯胺分子進行了定量檢測分析，其檢測限達到10－9mol/L。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯金酸、檸檬酸鈉、PVP、過氧化氫、濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸（均為分析純） 國藥集團化學試劑有限公司；聯(lián)苯胺（分析純） 上海阿拉丁化學試劑有限公司；Milli-Q超純水 美國Millipore公司。

1.2 儀器與設備

JEM-1400透射電子顯微鏡 日本Jeol公司；UV-2550紫外-可見分光光度計 日本島津公司；Nicolet Avatar 330傅里葉變換紅外光譜儀 美國熱電公司；HIT ACHI S-4800掃描電子顯微鏡 日本日立公司；Xplora共焦顯微拉曼光譜儀 法國Horiba Jobin Yvon公司；N型100單晶面硅片 中國電子科技集團公司第四十六研究所。

1.3 方法

1.3.1 SERS基底的制備

Au納米粒子（AuNPs）按照Fren’s[28]法用檸檬酸還原氯金酸合成制備。在沸騰條件下，向200 mL質(zhì)量濃度0.2 g/100 mL的HAuCl4溶液中快速加入1.4 mL 1%的檸檬酸三鈉溶液，溶液于30 s內(nèi)變?yōu)楹谏又亓魅芤河珊谏優(yōu)榧t棕色，持續(xù)反應30 min，自然冷卻至室溫可制備粒徑為55 nm的Au納米粒子溶膠。

取20 mL的AuNPs溶膠于燒瓶中，加入100 μL 1%的PVP溶液，室溫25 ℃、1 000 r/min離心20 min，在下層可合成制得Au@PVP核殼納米粒子。

1.3.2 聯(lián)苯胺紫外及拉曼檢測

Au@PVP核殼納米粒子原液與聯(lián)苯胺按照不同體積比例吸附適當時間后，在9 000 r/min離心5 min，取上清液測紫外吸收峰。

取適量的聯(lián)苯胺固體粉末，置于干凈的載玻片上，用蓋玻片將其壓平，在拉曼儀器上，在合適的激發(fā)波長條件下測得聯(lián)苯胺固體常規(guī)拉曼標準譜圖。用HCl和NaOH調(diào)聯(lián)苯胺的pH值，不同的pH值條件下，測其拉曼強度。配制系列濃度10－9、10－8、10－7、10－6、10－5、10－4mol/L的聯(lián)苯胺溶液，分別于SERS基底混合吸附一定時間后離心濃縮，取金溶膠10 μL滴加于干凈的硅片上，干燥后對吸附在SERS基底表面的聯(lián)苯胺分子進行表面增強拉曼檢測。實驗上共計合成16 個批次的Au@PVP，每個批次的納米粒子的殼層厚度經(jīng)過超聲水洗后[29]，都約為1.5 nm；以Au@PVP核殼納米粒子為基底檢測SERS是在不同位置測了8 個點，其SERS強度相對標準偏差小于20%。

2 結果與分析

2.1 Au@PVP核殼納米粒子合成

向金納米粒子溶液中加入PVP，在室溫條件下控制反應時間，可制備得到以金納米粒子為核、PVP為殼層的核殼納米粒子。透射電子顯微鏡結果顯示（圖1），金納米粒子的周圍有一層很薄均勻的殼層，殼層厚度約為3.5 nm。經(jīng)過超聲水洗后，殼層厚度會變薄，但不會被完全洗掉。這主要是因為PVP通過五元環(huán)上的N原子與O原子與Au納米粒子通過化學鍵作用[30]形成Au@PVP核殼納米粒子。隨著Au@PVP核殼納米粒子的殼層厚度減小，從3.5 nm減小到1.5 nm，聯(lián)苯胺拉曼信號強度增加約1.5 倍。

圖1 Au@PVP核殼納米粒子滴加在銅網(wǎng)上的透射電子顯微鏡圖Fig.1 Transmission electron microscope of Au@PVP core-shell nanoparticles on the Cu net

2.2 Au@PVP核殼納米粒子對聯(lián)苯胺分子的吸附作用

向10－5mol/L濃度的聯(lián)苯胺分子中加入不同量的Au@ PVP核殼納米粒子混合吸附，根據(jù)聯(lián)苯胺溶液在吸附前后吸光度變化可估算出聯(lián)苯胺分子在Au@PVP殼層表面吸附程度。由圖2可以看出，聯(lián)苯胺被吸附后其溶液吸光度呈現(xiàn)明顯降低，Au@PVP的核殼納米粒子按照體積比為9∶1時降低最明顯，從降低的程度可以估算聯(lián)苯胺與的吸附率，最高可達到96%。這種吸附作用很有可能是由?；难踉樱ㄎ磁c金屬結合的）與聯(lián)苯胺分子的—NH2上的H形成氫鍵而將其捕獲至核殼納米粒子表面，利用內(nèi)核的金納米粒子的表面等離子體共振效應，實現(xiàn)聯(lián)苯胺分子的表面增強拉曼檢測。

圖2 不同比例聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子混合吸附相同時間后未被吸附的聯(lián)苯胺溶液的紫外吸光光譜Fig.2 UV-Vis spectra of 10-5mol/L benzidine solution after being absorbed by Au@PVP for the same periods at different volume ratios

2.3 聯(lián)苯胺的拉曼檢測結果

圖3 不同激光波長條件下聯(lián)苯胺（10－55mol/L）溶液在Au@PVP基底的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of benzidine ( 10-5mol/L) absorbed on the substrate of Au@PVP obtained at different laser wavelengths

聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子SERS基底混合吸附后，滴加到硅片上在激發(fā)波長分別為785、638、532 nm的條件下測試結果如圖3所示。從圖3可以看出，638 nm激發(fā)光的波長條件下拉曼強度最強。在1 608 cm－1最強的峰處，638 nm波長條件下的拉曼強度是785 nm的5.4 倍，是532 nm的5.1 倍。這說明638 nm的激光波長是檢測聯(lián)苯胺的最適波長，這比聯(lián)苯胺的275 nm的最大紫外吸收波要長很多，這主要是因為聯(lián)苯胺分子的—NH2上的H與Au@PVP核殼納米粒子的?；难踉樱ㄎ磁c金屬結合的）與形成氫鍵而使其紫外共振吸收向長波長方向移動。因此，選擇638 nm作為最適的激發(fā)波長。從圖3還可以看出，聯(lián)苯胺的拉曼峰主要在817、845、1 142、1 198、1 281、1 529、1 608 cm－1。拉曼峰數(shù)多與聯(lián)苯胺兩個對位芳香環(huán)不在同一平面上，整個分子對稱性降低即為C2對稱性相關。其中1 529、1 608 cm－1和1 427、1 397 cm－1處的峰歸屬于苯環(huán)的C—C伸縮振動和苯環(huán)的振動，1 142 cm－1處的峰歸屬于C—H面內(nèi)的彎曲振動，1 281 cm－1的峰歸屬于聯(lián)苯胺的橋鍵伸縮振動，817、845 cm－1處的峰歸屬于環(huán)的呼吸，這些峰與文獻[26]報道的一致。

圖4 不同pH值條件下聯(lián)苯胺溶液（10－55mol/L）在Au@PVP基底的拉曼SEERRSS光譜Fig.4 Raman spectra of benzidine (10-5mol/L) absorbed on Au@PVP substrate at different pH values

聯(lián)苯胺溶液（10－5mol/L）在不同pH值條件下與Au@ PVP核殼納米粒子混合吸附后測其拉曼譜圖結果見圖4。在pH 3的條件下聯(lián)苯胺的拉曼峰最強，pH 13的條件下聯(lián)苯胺的拉曼峰最弱。pH 3條件下的拉曼強度比pH 6條件下的拉曼強度高1.5 倍，比pH 13條件下的拉曼強度高13 倍。與聯(lián)苯胺固體相比，pH 3條件下的聯(lián)苯胺在1 608 cm－1處發(fā)生了6 cm－1的位移，1 198 cm－1處的峰位發(fā)生了10 cm－1的位移。這主要是因為聯(lián)苯胺屬于芳香胺含有兩個氨基基團，當溶液的酸堿性發(fā)生變化時，聯(lián)苯胺的氨基存在形式可能發(fā)生變化[30]，影響了聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子的結合，拉曼信號強度發(fā)生改變。

圖5 聯(lián)苯胺的定量SERS檢測Fig.5 SERS detection of benzidine at different concentrations

以Au@PVP為SERS基底，在pH 3的條件下，分別檢測10－9、10－8、10－7、10－6、10－5、10－4mol/L的聯(lián)苯胺分子得到的拉曼譜圖（圖5）。從圖5可以看出，聯(lián)苯胺分子的拉曼峰強度與濃度呈正相關，聯(lián)苯胺分子的濃度越大，拉曼峰強度越強。該方法線性范圍為10－6～10－9mol/L，線性相關系數(shù)0.94，檢測限可達到1×10－9mol/L。此值與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中用氣相色譜法檢測集中式生活飲用地表水源的特定分析方法檢測聯(lián)苯胺的檢測限[2]相比，降低了接近3 個數(shù)量級。

Au@PVP核殼納米粒子作為SERS基底除了檢測聯(lián)苯胺以外，也可以檢測孔雀石綠。根據(jù)Au@PVP與孔雀石綠作用的研究[31]得知，919、1 176、1 219、1 299、1 367、1 399、1 591、1 618 cm－1為孔雀石綠的特征拉曼峰（圖6中用直線標出），與測得聯(lián)苯胺拉曼特征峰847、1 192、1 282、1 608 cm－1（圖6用方框標出）相區(qū)別。由于孔雀石綠和聯(lián)苯胺的特征峰波數(shù)不同，可以將兩者很好地區(qū)分，因此用Au@PVP的SERS基底對聯(lián)苯胺進行拉曼檢測具有很好的選擇性。

圖6 聯(lián)苯胺和孔雀石綠在Au@PVP基底上的SERS譜圖Fig.6 SERS spectra of benzidine and malachite green absorbed on Au@PVP

圖7 聯(lián)苯胺實際樣品拉曼測定Fig.7 SERS detection of benzidine in real samples of tap water

自來水樣品與Au@PVP核殼納米粒子進行混合吸附后進行SERS測定，自來水樣品中未檢測到聯(lián)苯胺。于自來水樣品中添加系列聯(lián)苯胺標樣的拉曼圖見圖7?？梢钥闯?，與相同濃度的標準溶液的拉曼圖相比較，峰的位置和形狀基本相同，可以對實際樣品進行定性，但檢測的靈敏度下降，檢測限為5.3×10－8mol/L，檢出范圍為1.04×10－5～5.3×10－8mol/L。樣品加標回收率為53%～129%，相對標準偏差為0.9%～3.77%（表1）。這說明聯(lián)苯胺測定的回收率較高，測定的精密度好，結果可靠。

表1 自來水樣品中聯(lián)苯胺的表面增強拉曼檢測的回收率Table1 Recoveries of benzidine in spiked real samples of tap water

3 結 論

通過在常溫條件下用水熱法合成了粒徑均一的Au@ PVP核殼納米粒子。Au@PVP核殼納米粒子對聯(lián)苯胺分子之間通過氫鍵作用進行吸附。通過對Au@PVP核殼納米粒子與聯(lián)苯胺分子最適比例進行優(yōu)化以及測試條件pH值進行優(yōu)化后，利用Au@PVP核殼納米粒子SERS基底的內(nèi)核金納米粒子的等離子體共振效應可以實現(xiàn)聯(lián)苯胺分子的高靈敏的分析檢測。聯(lián)苯胺分子在SERS基底上的檢測限達到了1×10－9mol/L。此值與GB 3838—2002中用氣相色譜法檢測集中式生活飲用地表水源的特定分析方法檢測聯(lián)苯胺的檢測限相比，降低了接近3 個數(shù)量級。

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Surface-Enhanced Raman Scattering Detection of Benzidine

XU Ningning, SUN Wen, ZHANG Qin*
(College of Food and Biological Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China)

Au@PVP core-shell nanoparticles were prepared by the hydrothermal method. Benzidine molecules were absorbed onto the surface of Au@PVP core-shell nanoparticles through the hydrogen bonding interaction between benzidine and polyvinylpyrrolidone (PVP). Benzidine molecules could be highly sensitively detected by the electromagnetic enhancement effect of the inner-core Au nanoparticles under the optimal excitation wavelength and the appropriate pH value. The limit of detection (LOD) was 10-9mol/L, which was nearly 103times lower than the limit of detection of the gas chromatography (GC) method for surface drinking water described in the Environment Quality Standards for Surface Water.

Au@PVP core-shell nanoparticle; benzidine; surface-enhanced Raman scattering (SERS)

10.7506/spkx1002-6630-201712035

O657.37

A

1002-6630（2017）12-0229-05

徐寧寧, 孫文, 張芹. 表面增強拉曼散射法檢測聯(lián)苯胺[J]. 食品科學, 2017, 38(12)： 229-233.

10.7506/spkx1002-6630-201712035. http：//www.spkx.net.cn

XU Ningning, SUN Wen, ZHANG Qin. Surface-enhanced raman scattering detection of benzidine[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 229-233. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712035. http：//www.spkx.net.cn

2016-07-04

國家自然科學基金青年科學基金項目（21101073）；福建省自然科學基金計劃項目（2011J01053）；福建省教育廳杰青培育項目（JA11147）

徐寧寧（1989—），女，碩士研究生，主要從事食品安全質(zhì)量檢測研究。E-mail：123941147@qq.com

*通信作者：張芹（1976—），女，副教授，博士，主要從事食品分析及表面物理化學研究。E-mail：qinzhang@jmu.edu.cn