張海寧，李 希，馬永昆,*

（1.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.洛陽師范學(xué)院食品與藥品學(xué)院，河南 洛陽 471000）

超高壓輔助提取對提取溶劑物理特性的影響

張海寧1,2，李 希1，馬永昆1,*

（1.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.洛陽師范學(xué)院食品與藥品學(xué)院，河南 洛陽 471000）

以超高壓輔助提取藍莓果渣花色苷為研究對象，從超高壓處理對提取溶劑物理性質(zhì)影響角度對超高壓輔助提取機理進行研究。結(jié)果表明超高壓輔助提取過程會影響提取溶劑的最大吸收波長、pH值、電導(dǎo)率等物理性質(zhì)；通過氫譜核磁共振譜和紅外光譜測定發(fā)現(xiàn)超高壓處理會影響醇水之間氫鍵，隨著提取壓力增加，醇水之間氫鍵更加穩(wěn)定，其中花色苷提取率和醇水氫鍵羥基紅外吸收、醇水氫鍵化學(xué)位移具有顯著相關(guān)性。從提取溶劑角度考慮，超高壓處理能夠增加花色苷提取率是由于壓力引起提取溶劑分子間氫鍵的變化，進而導(dǎo)致提取溶劑物理性質(zhì)發(fā)生變化，從而提高花色苷提取率。

超高壓輔助提取；藍莓；花色苷；分子間氫鍵；醇水體系

超高壓輔助提取技術(shù)是基于食品超高壓技術(shù)發(fā)展起來的一種提取技術(shù)。超高壓加工技術(shù)應(yīng)用于中

草藥提取具有提取時間短、提取雜質(zhì)少、節(jié)能安全等特點[1]，隨后將超高壓技術(shù)應(yīng)用于中草藥[2-3]、茶[4]、龍眼[5]、桑橙[6]、番茄[7]等不同原料活性成分的研究越來越多。

在研究超高壓提取機理方面，大多研究者都從壓力破壞細胞結(jié)構(gòu)和超高壓加快傳質(zhì)2 個方面分析。有研究者分析認為超高壓能夠引起帶電基團的去質(zhì)子化過程，破壞離子鍵和疏水鍵，從而導(dǎo)致構(gòu)象變化和蛋白質(zhì)變性，進而使細胞膜失去選擇性，使得細胞內(nèi)化合物更容易被提取出來[8]，而細胞膜的磷脂質(zhì)在高壓條件下也會發(fā)生相變從而增加了細胞膜的通透性，當壓力超過300 MPa會導(dǎo)致蛋白質(zhì)構(gòu)象的不可逆改變，超高壓會引起水分子滲透到蛋白質(zhì)內(nèi)部，促進蛋白質(zhì)分子展開，進而改變磷脂雙分子層的膜流動性，破壞細胞硬度[9]。此外根據(jù)傳質(zhì)學(xué)理論，加壓處理能夠增加細胞的滲透性，而根據(jù)相變理論，隨著壓力增加生物活性成分的溶解度隨之增加[10]，因此超高壓處理加快了傳質(zhì)過程，壓力越高，越多的提取溶劑能夠進入細胞內(nèi)部，隨著提取溶劑進入細胞，更多的細胞內(nèi)活性物質(zhì)滲透出細胞外，從而增加提取率[11]。

但是提取溶劑是提取過程中一個重要方面，提取溶劑的物理性質(zhì)（黏度、溶解性、極性等）也會影響提取效果。而超高壓輔助提取過程中對提取溶劑物理性質(zhì)的影響也可能進一步影響超高壓輔助提取效果，有研究表明超高壓能夠通過壓縮體積增加了溶劑濃度，增加溶解性，加快化學(xué)反應(yīng)速率[12]，超高壓還能夠降低水的介電常數(shù)，從而導(dǎo)致溶劑介質(zhì)極性的減弱[13]，并且高壓條件下能夠發(fā)生很多反應(yīng)，比如立體異構(gòu)化、陰離子聚合反應(yīng)、合成反應(yīng)、氫化作用等一些無機和有機反應(yīng)[1]，提取溶劑在超高壓處理過程中的變化都可能是提取率增加的原因。

然而以往研究者多從超高壓加強傳質(zhì)和超高壓影響細胞通透性2 個方面分析超高壓輔助提取機理，而對超高壓處理過程中對提取溶劑性質(zhì)的影響探討不足。藍莓中花色苷含量豐富，藍莓加工后果渣中仍然含有大量花色苷成分，具有多種生理功能，傳統(tǒng)的熱提取會造成花色苷的降解，作為一種非熱提取方法，超高壓技術(shù)在花色苷提取應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景?；诖吮緦嶒炇紫葟牟煌邏禾崛l件對花色苷提取率的影響著手，進而研究超高壓處理條件對提取溶劑物理參數(shù)的影響，尤其是超高壓對醇水氫鍵的影響，最后從超高壓提取過程中花色苷提取率和提取溶劑物理參數(shù)之間相關(guān)性探討超高壓輔助提取機理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藍莓果渣取自兔眼藍莓（南京市溧水區(qū)白馬鎮(zhèn)）發(fā)酵藍莓酒后壓榨所得。壓榨所得果渣置于40 ℃干燥箱中干燥48 h后粉碎過100 目篩，避光－20 ℃冰箱內(nèi)貯藏。其中花色苷總量為（208.53±20.38） mg/100 g干燥后樣品。

乙醇、鹽酸、氯化鉀、乙酸鈉（均為分析純）國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氘代丙酮（氘代純度）百靈威科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

UHPF/3 L/700 MPa超高壓處理裝置 包頭科發(fā)高壓科技有限責任公司；UV-1600紫外-可見分光光度計北京瑞利分析儀器公司；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀美國Thermo Fisher公司；AVANCEⅡ 400 MHz核磁共振波譜儀 瑞士Brüker公司。

1.3 方法

1.3.1 超高壓提取條件對花色苷提取率的影響

超高壓設(shè)備有效體積3 L，最高壓力700 MPa，傳壓介質(zhì)為癸二酸二辛酯，油溫22 ℃，升壓速率100 MPa/15 s，解壓時間10 s，保壓過程中壓差不超過10 MPa。

準確稱取藍莓果渣5.00 g置于聚乙烯袋中，按照固液比1∶30（g/mL）加入150 mL提取溶劑（37%鹽酸-66%乙醇（1∶99，V/V）），排盡空氣后使用封口機熱封口，處理條件分別為100、200、300、400、500、600 MPa壓力處理5 min；400 MPa分別提取5、10、15、20、25、30 min。常壓40 ℃提取30 min作為空白對照?；ㄉ仗崛÷拾聪率接嬎悖?/p>

1.3.2 提取壓力對提取溶劑物理特性的影響

取50 mL提取溶劑（37%鹽酸-66%乙醇（1∶99，V/V））于耐高壓聚乙烯袋中，盡量排盡空氣后使用封口機熱封口，分別于100、200、300、400、500、600 MPa壓力處理5 min。測定處理后提取溶劑的最大吸收波長、pH值、電導(dǎo)率、紅外光譜、氫譜核磁共振譜。未處理提取溶劑作為空白對照，30 min內(nèi)完成指標測定。

1.3.3 提取時間對提取溶劑物理特性的影響

取50 mL提取溶劑（37%鹽酸-66%乙醇（1∶99，V/V））于耐高壓聚乙烯袋中，盡量排盡空氣后使用封口機熱封口，400 MPa分別提取5、10、15、20、25、30 min。測定處理后提取溶劑的最大吸收波長、pH值、電導(dǎo)率、紅外光譜、氫譜核磁共振譜。未處理提取溶劑作為空白對照，30 min內(nèi)完成指標測定。

1.3.4 最大吸收波長、pH值、電導(dǎo)率的測定

最大吸收波長采用分光光度計測定，pH值使用酸度計測定，電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測定。

1.3.5 紅外光譜測定

采用Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀測定超高壓處理前后提取溶劑紅外光譜，儀器掃描范圍為4 000～650 cm－1，使用金剛石ATR直接測定樣品，測定條件為25 ℃，掃描64 次，分辨率4 cm－1，以空氣作為背景。

1.3.6 氫譜核磁共振譜的測定

采用AVANCEⅡ 400 MHz核磁共振波譜儀測定，參考鄭飛云等[14]方法有修改，將樣品加入核磁管中，氘代丙酮試劑封在毛細管中鎖場，TMS定標，氫核共振頻率400 MHz，BBO探頭，檢測溫度18 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 超高壓提取條件對花色苷提取率的影響

圖1 提取壓力（A）和提取時間（B）對花色苷提取率的影響Fig.1 Effects of pressure and extraction time on anthocyanins yield

如圖1A所示，提取壓力對花色苷提取影響較大，隨著壓力的增加花色苷提取率也隨之提高。與常壓提取相比，100 MPa超高壓提取能夠快速增加花色苷提取率，但是300 MPa以上（500 MPa和600 MPa）壓力花色苷提取率沒有顯著提高。

由圖1B可以看出，400 MPa超高壓提取不同時間對花色苷提取率影響不顯著，但是與對照相比，5 min超高壓提取能夠顯著增加花色苷提取率。隨著提取時間的延長，花色苷提取率有所增加，但是當提取時間大于15 min后花色苷提取率反而有所下降，這可能與花 色苷在保壓過程中降解有關(guān)。M’Hiri等[15]研究發(fā)現(xiàn)超高壓雖然能夠增加提取率，但是超高壓引起的細胞破損在提高提取率的同時也會加快酶促反應(yīng)，酶的氧化作用會導(dǎo)致酚類物質(zhì)降解，研究發(fā)現(xiàn)超高壓輔助提取時間如果超過20 min會引起黃酮類物質(zhì)的分解。

2.2 提取壓力對提取溶劑物理特性的影響

本實驗所用提取溶劑是酸性乙醇溶液，乙醇分子和水分子在溶液中不是單獨存在的，它們會以分子間氫鍵形式形成分子團簇。劉瑩[16]研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)乙醇體積分數(shù)不同，醇水分子之間形成的分子團簇也不相同，乙醇體積分數(shù)為40%時，1 個醇分子和5 個水分子形成一個團簇分子；而在乙醇體積分數(shù)為60%時，1 個醇分子和2 個水分子形成一個團簇分子；當乙醇體積分數(shù)達到80%時，5 個醇分子和6 個水分子形成一個新的團簇分子。不同的醇水分子團簇的物理性質(zhì)不同，包括黏度、最大吸收波長、紅外吸收光譜等。

表1 提取壓力對提取溶劑物理參數(shù)的影響Table1 Effects of pressure on physical properties of the extraction solvent

由表1可以看出，不同壓力處理對提取溶劑的物理性質(zhì)影響不同，超高壓100 MPa和200 MPa處理5 min使提取溶劑的最大吸收波長藍移，可能是提取溶劑極性有所增大或者分子間產(chǎn)生氫鍵引起的，這可能因為高壓能使溶劑分子的電子發(fā)生了n→π*躍遷造成的結(jié)果。而300 MPa及以上壓力處理后提取溶劑的最大吸收波長無顯著變化，這可能是因為更高壓力的超高壓處理使溶劑分子進一步發(fā)生了重排。

隨著壓力增加提取溶劑pH值有降低趨勢，但是不同超高壓處理提取溶劑的pH值無顯著變化，這說明不同壓力處理提取溶劑對其pH值沒有影響。盡管有研究表明超高壓能夠去質(zhì)子化，改變?nèi)軇┑碾婋x平衡，促進溶液電離平衡向生成H+方向進行，從而降低pH值[17-19]，但是本實驗研究發(fā)現(xiàn)超高壓處理過程中并不能降低提取溶劑的（酸性乙醇）的pH值，這可能因為提取溶劑本身pH值較低（pH 1.17），因此超高壓處理沒有引起pH值的降低。

電導(dǎo)率是溶液的導(dǎo)電性，在排除溫度、雜質(zhì)等影響后，溶液中離子越多電導(dǎo)率越大。由表1可以看出，提取壓力對提取溶劑的電導(dǎo)率有顯著影響，隨著壓力增大，電導(dǎo)率降低，這表明隨著超高壓提取壓力增大，提取溶劑的離子化降低，提取溶劑呈現(xiàn)趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。Nose等[20]研究威士忌酒中醇水締合體系時發(fā)現(xiàn)酸、酯類化合物會加強醇水溶液的氫鍵締合作用，乙醇分子和水分子之間通過氫鍵締合作用形成分子締合群，會造成電導(dǎo)率下降和羥基質(zhì)子化學(xué)位移向低場方向移動；從提取壓力對pH值的影響也可以推斷出類似結(jié)論，因為隨著提取壓力增加pH值并沒有發(fā)生顯著的降低。

紅外光譜主要根據(jù)各個基團的振動頻率來檢測化合物的結(jié)構(gòu)，分子中不同官能團或者化學(xué)鍵的吸收頻率不同，在紅外光譜中表現(xiàn)出不同位置的特征吸收峰。紅外吸收光譜可以用來判斷在含氫原子的分子體系（醇、酸、酚等）是否生成了分子間氫鍵，如果生成了分子間氫鍵，其紅外吸收光譜會向低頻區(qū)移動，譜峰變寬[21]，如圖2所示。

圖2 不同提取壓力條件下提取溶劑紅外吸收光譜圖Fig.2 Infrared absorption spectra of the extraction solvent at different pressures

水分子的O—H伸縮振動峰ν（OH）紅外光譜位置在3 832.2 cm－1，但是在醇水溶液（提取溶劑）中由于水分子之間、醇分子之間以及水分子和醇分子之間形成了分子間氫鍵，從而引起ν（OH）向低頻區(qū)移動，ν（OH）出現(xiàn)位置可以用來說明醇水體系中氫鍵締合程度[22]。由表1可以看出，未超高壓處理樣品ν（OH）位置在3 331 cm－1，隨著提取壓力的增加，提取溶劑的ν（OH）向低頻區(qū)移動，400 MPa處理5 min后ν（OH）處于3 319 cm－1，這表明超高壓處理促進了提取溶劑中分子間氫鍵的形成，使提取溶劑更加穩(wěn)定。但是當壓力在500 MPa和600 MPa時，ν（OH）反而向高頻區(qū)移動，這可能因為壓力過高情況下，提取溶劑中分子間氫鍵被破壞。

氫譜核磁共振測定醇水體系中羥基質(zhì)子化學(xué)位移可以反映醇水體系中3 種分子間（水分子和水分子、醇分子和醇分子、水分子和醇分子）的氫鍵締合情況，化學(xué)位移的變化可以反映氫鍵締合的強弱，如果化學(xué)位移向低場移動，則說明醇水分子間通過氫鍵作用增強了締合度[23]。由表1可以看出，經(jīng)過100～600 MPa超高壓處理后，提取溶劑羥基質(zhì)子化學(xué)位移（δ）分別為4.223、4.228、4.234、4.249、4.251、4.252，與對照δ相比（4.063），δ分別增加了0.160、0.165、0.171、0.186、0.188和0.189，羥基質(zhì)子化學(xué)位移都向低場移動，并且隨著提取壓力增大，羥基質(zhì)子化學(xué)位移向低場移動越多。這表明超高壓處理通過氫鍵作用增加了提取溶劑分子間的締合度，使醇分子和水分子之間結(jié)合更加緊密。酸能夠促進羥基質(zhì)子化學(xué)位移向低場移動，加強醇水分子締合[24]，也可以從這一方面解釋在乙醇溶液中加入酸能夠提高花色苷的提取率。

為了進一步分析不同壓力處理花色苷提取率和提取溶劑物理參數(shù)的相關(guān)性，采用Pearson相關(guān)系數(shù)對不同壓力處理花色苷和提取溶劑物理參數(shù)進行相關(guān)性分析，如表2所示。

表2 不同壓力處理花色苷提取率和提取溶劑物理參數(shù)之間相關(guān)性分析Table2 Pearson s correlation coefficients between anthocyanins yield and physical properties of the extraction solvent at different pressures

由表2可以看出，花色苷提取率和提取溶劑電導(dǎo)率、紅外吸收光譜醇水羥基伸縮振動峰呈極顯著負相關(guān)（r為－0.957和－0.932），和醇水羥基質(zhì)子化學(xué)位移呈顯著正相關(guān)（r為0.886）。這說明超高壓輔助提取藍莓果渣中花色苷是與在超高壓輔助提取過程中壓力改變提取溶劑物理性質(zhì)有關(guān)，尤其是增加了醇水締合度，增強了醇水氫鍵的穩(wěn)定性。這可能因為醇水締合度的增加引起了提取溶劑黏度的增加[25]，從而增加了花色苷的提取率。Cano-Gómez等[26]在多個水-醇（甲醇、乙醇、丙醇等）體系中發(fā)現(xiàn)，隨著壓力增加水-醇體系的黏度增大，Tanaka[27]和Harris[28]等也在不同水-醇體系中發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果。

2.3 提取時間對提取溶劑物理特性的影響

表3 提取時間對提取溶劑物理特性的影響Table3 Effects extraction time on physical properties of the extraction solvent

由表3可以看出，隨著提取時間的延長（25 min和30 min），提取溶劑的最大吸收波長呈現(xiàn)紅移現(xiàn)象，并且最大吸收波長變化較大；提取溶劑的pH值隨著時間延長并沒有顯著變化。但是同時由表4可知，在相同壓力不同提取時間條件下，最大吸收波長、pH值和花色苷提取率相關(guān)性不顯著。

表4 不同提取時間條件下花色苷提取率和提取溶劑物理參數(shù)之間相關(guān)性分析Table4 Pearson s correlation coefficients between anthocyanins yield and physical properties of the extraction solvent at different extraction times

隨著處理時間的延長，提取溶劑的電導(dǎo)率呈現(xiàn)增加趨勢，400 MPa處理5 min和10 min提取溶劑的電導(dǎo)率沒有顯著差異，但是當處理時間超過15 min后電導(dǎo)率快速增加，并且差異顯著，這表明隨著處理時間的延長提取溶劑離子化增加。

提取溶劑的O—H伸縮振動峰ν（OH）位置隨著超高壓處理時間的延長表現(xiàn)出向高頻區(qū)移動現(xiàn)象，這表明隨著超高壓處理時間延長提取溶劑中分子間氫鍵發(fā)生破壞，隨著超高壓處理時間進一步延長（25 min和30 min）O—H伸縮振動峰ν（OH）位置則又向低頻區(qū)移動，這可能是因為隨著時間延長提取溶劑達到一種新的平衡狀態(tài)。同時氫譜核磁共振測定提取溶劑的羥基質(zhì)子化學(xué)位移中也看到相似結(jié)果，隨著處理時間延長，羥基質(zhì)子位移向高場移動，說明提取溶劑分子間的氫鍵被破壞。超高壓能夠破壞食品中氫鍵，改變食品的物理性質(zhì)[29]，Martín等[30]發(fā)現(xiàn)超高壓會破壞水分子間的氫鍵，而隨著時間和壓力的增加水分子之間會形成新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)群。同時從表4看出提取溶劑的O—H伸縮振動峰ν（OH）位置變化和花色苷提取率呈現(xiàn)極顯著負相關(guān)，提取溶劑的羥基質(zhì)子化學(xué)位移和花色苷提取率呈現(xiàn)顯著正相關(guān)。

3 結(jié) 論

超高壓輔助提取過程中會影響提 取溶劑的物理性質(zhì)，包括提取溶劑的最大吸收波長、pH值、電導(dǎo)率、醇水氫鍵特征羥基的紅外吸收和醇水氫鍵化學(xué)位移等。尤其是超高壓處理過程中會影響醇水之間氫鍵，隨著壓力增加，醇水之間氫鍵更加穩(wěn)定。

在不同提取壓力保壓5 min條件下，花色苷提取率、電導(dǎo)率和醇水氫鍵特征羥基的紅外吸收呈極顯著負相關(guān)，和醇水氫鍵化學(xué)位移呈顯著正相關(guān)。

在不同提取時間處理400 MPa條件下，花色苷提取率和醇水氫鍵特征羥基的紅外吸收光譜呈極顯著負相關(guān)，和醇水氫鍵化學(xué)位移呈顯著正相關(guān)。

在提取溶劑方面，超高壓輔助提取之所以能夠增加提取率是因為壓力引起了提取溶劑分子間氫鍵的變化，氫鍵變化進一步引起了溶劑的物理性質(zhì)發(fā)生改變，從而提高花色苷提取率。

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High Hydrostatic Pressure Enhances the Extraction of Anthocyanins from Blueberry Pomace by Changing Physical Properties of the Extraction Solvent

ZHANG Haining1,2, LI Xi1, MA Yongkun1,*
(1. School of Food and Biological Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China; 2. School of Food and Drug, Luoyang Normal University, Luoyang 471000, China)

The high hydrostatic pressure extraction of anthocyanins from blueberry pomace was investigated with a focus on the mechanism by which high hydrostatic pressure (HHP) enhances the extraction of anthocyanins by affecting physical properties of the extraction solvent (a mixture of 37% HCl and 66% ethanol (1：99, V/V)). The results showed that HHP processing could affect physical properties of the extraction solvent including maximum absorption wavelength, pH value, conductivity, infrared absorption and chemical shift caused by the intermolecular hydrogen bonding between ethanol and water. With increasing pressure, the hydrogen bonding between ethanol and water became more stable. A significant correlation was found between the extraction yield of anthocyanins and infrared absorption and chemical shift from the intermolecular hydrogen bonding. In conclusion, HHP treatment could the intermolecular hydrogen bonding and therefore physical properties of the extraction solvent, leading to increased extraction yield of anthocyanins from blueberry pomace.

high hydrostatic pressure extraction; blueberry; anthocyanins; intermolecular hydrogen bonding; aqueous ethanol solution

10.7506/spkx1002-6630-201712029

TS255.3

A

1002-6630（2017）12-0190-06

張海寧, 李希, 馬永昆. 超高壓輔助提取對提取溶劑物理特性的影響[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(12)： 190-195.

10.7506/ spkx1002-6630-201712029. http：//www.spkx.net.cn

ZHANG Haining, LI Xi, MA Yongkun. High hydrostatic pressure enhances the extraction of anthocyanins from blueberry pomace by changing physical properties of the extraction solvent[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 190-195. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712029. http：//www.spkx.net.cn

2016-07-17

江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目（CXZZ13_0696）；江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目（PAPD）

張海寧（1986—），男，博士，研究方向為食品非熱加工技術(shù)、果蔬深加工。E-mail：zhn19862006@163.com

*通信作者：馬永昆（1963—），男，教授，博士，研究方向為食品非熱加工、食品發(fā)酵工程及食品風味化學(xué)。E-mail：mayongkun@ujs.edu.cn