董文洪， 俞春華， 喬鵬娟， 陳麗華， 宋偉華

(1.紹興出入境檢驗(yàn)檢疫局 國(guó)家級(jí)紡織品檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(紹興)，浙江 紹興 312000； 2.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局，北京 100088；3.重慶出入境檢驗(yàn)檢疫局，重慶 400020)

微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定面料中的鍺含量

董文洪1， 俞春華1， 喬鵬娟2， 陳麗華3， 宋偉華1

(1.紹興出入境檢驗(yàn)檢疫局 國(guó)家級(jí)紡織品檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(紹興)，浙江 紹興 312000； 2.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局，北京 100088；3.重慶出入境檢驗(yàn)檢疫局，重慶 400020)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可用于面料中微量元素的測(cè)定。通過(guò)微波消解法消解紡織面料，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定紡織面料中的鍺含量，建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定面料中鍺元素含量的方法。研究結(jié)果表明，鍺元素在0.2～40.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(R2=0.999 9)，方法的檢出限為0.02 mg/kg，不同含量加標(biāo)(0.02、0.04、0.08、0.16 mg/kg)回收率在82.6%～107.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.0%～9.3%(n=6)。該方法具有靈敏度高、精密度好、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，能夠用于面料中鍺元素含量的測(cè)定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；微波消解；面料；鍺；測(cè)試

隨著高新技術(shù)在紡織品生產(chǎn)中的應(yīng)用，以及人們對(duì)服飾要求向功能化、保健性方向發(fā)展，研究開發(fā)差異性、保健性纖維和面料，已成為紡織業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵所在。已有研究證明，鍺具有抗病毒、抗氧化、產(chǎn)生負(fù)離子，促進(jìn)血液循環(huán)，改善身體體質(zhì)等功效[1]。為了提高企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，很多廠家對(duì)鍺纖維產(chǎn)品進(jìn)行了研發(fā)。如日本清川株式會(huì)社在制絲階段把0.4 μm的天然鍺礦石研磨成納米級(jí)粉體后，結(jié)合無(wú)機(jī)載體制作成母粒，在紡絲時(shí)加入母粒，使用再生切片紡絲，得到的鍺纖維可制成長(zhǎng)絲，使纖維具有永久功能性[2]；國(guó)內(nèi)也有研究人員采用有機(jī)鍺整理的方法使織物富有保健性[3]。

含鍺紡織品雖得到企業(yè)的大力推廣和好評(píng)，但在已頒布的紡織品重金屬含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)如GB/T 17593、SN/T 1903、EN 71-3等只規(guī)定了鉛、砷、鉻、汞等有害重金屬的可萃取含量，對(duì)于如鍺這樣的功能性元素的測(cè)定還沒有相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。而中國(guó)目前對(duì)含鍺紡織產(chǎn)品的檢測(cè)方法研究中只有文獻(xiàn)[4]介紹了分光光度計(jì)法測(cè)試面料中有機(jī)鍺含量的方法，而對(duì)于面料中鍺元素總量測(cè)試沒有提及。本研究建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定面料中鍺元素含量的方法，為功能性紡織品中鍺元素含量的測(cè)試提供了新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

M90電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(德國(guó)Bruker Daltonics公司)；CEM MARS微波消解儀(美國(guó)CEM公司)及配套精確電熱消解器；梅特勒-托利多分析天平(感量0.1 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司)。M90調(diào)諧液(德國(guó)Analytik Jena公司)；鍺和銦標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL，AccuTrace Reference Standards)；鹽酸、硝酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T 6682中規(guī)定的一級(jí)水，氬氣、氦氣(純度≥99.99%)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列由鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成，介質(zhì)為2%硝酸溶液，最終濃度為0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L。取銦標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋至4.0 μg/L作內(nèi)標(biāo)使用。

1.3 樣品的前處理

從服裝面料中剪取具有代表性的試樣10 g，把試樣剪成不大于5 mm×5 mm的碎片，混勻后裝入潔凈的容器內(nèi)，密封。從剪碎的混勻樣品中稱取0.5 g試樣(精確至0.001 g)，置于微波消解內(nèi)罐中；加5.0 mL硝酸和3.0 mL過(guò)氧化氫，使樣品充分浸潤(rùn)；在120 ℃電熱消解器中預(yù)消解30 min，后置微波消解系統(tǒng)按設(shè)定的參數(shù)(表1)進(jìn)行消解。消解完畢，取出消解罐在通風(fēng)柜里瀉壓，將消解罐置于140 ℃電熱消解器中趕酸30 min，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至50.0 mL容量瓶中，用水沖洗罐壁3次以上，合并洗液并定容至刻度，混勻。

表1 微波消解儀的工作參數(shù)

1.4 測(cè)試步驟

1.4.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

用1.2中質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)試要求：9Be>5 Mcps/(mg/L)，115In>50 Mcps/(mg/L)，232Th>20 Mcps/(mg/L)；雙電核比值：138Ba++/138Ba+<3%；氧化物比值：140Ce16O/140Ce<1%；背景5 m/z處<5 cps。調(diào)諧后的儀器參數(shù)：等離子載氣流量18 L/min；輔助氣流量1.8 L/min；冷卻氣流量0.14 L/min；霧化器流量0.90 L/min；采樣深度7.0 mm；等離子體功率1 400 W；進(jìn)樣穩(wěn)定時(shí)間35 s；泵速4 r/min；掃描模式單點(diǎn)30次；重復(fù)5次；停留10 s；待測(cè)元素74Ge，內(nèi)標(biāo)115In；He作為碰撞氣，流速110 mL/min。

1.4.2 校正溶液和樣品的測(cè)定

按1.3要求處理8件某品牌的含鍺功能性面料樣品，8個(gè)樣品纖維成分為不同含量的棉/滌/粘/尼龍，將得到的樣液與1.2配置的校正液以1.4.1的儀器條件進(jìn)行ICP-MS分析，得到測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)際面料測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 消解方式與條件的選擇

目前紡織品中金屬元素含量測(cè)試前處理方式主要有濕法消解[5]和微波消解[6-7]。比較而言，微波消解具有酸用量少、消解時(shí)間短、目標(biāo)物回收率高且穩(wěn)定等特點(diǎn)，所以本研究采用微波消解作為樣品的前處理方式。紡織纖維材料主要為含碳、氫、氧、氮等元素構(gòu)成的有機(jī)混合物，在微波消解過(guò)程中容易產(chǎn)生大量氣體引起消解罐泄壓，導(dǎo)致消解不完全及結(jié)果不穩(wěn)定，因而有必要在微波消解之前進(jìn)行預(yù)消解。纖維素纖維或蛋白質(zhì)纖維主體結(jié)構(gòu)為葡糖糖或氨基酸構(gòu)成的大分子，在預(yù)消解過(guò)程中基本能消解完全；尼龍、滌綸等聚合高分子化學(xué)纖維則需要在微波輔助條件下才能加速消解，且隨消解穩(wěn)定的提高與時(shí)間的延長(zhǎng)，消解更加完全。混合酸如鹽酸的加入有助于樣品的消解[8]，但Ge與Cl結(jié)合形成低沸點(diǎn)化合物[9]，易使回收率降低。所以，綜合考慮操作安全性、消解對(duì)測(cè)定的要求、消解罐的長(zhǎng)期耐受性，實(shí)驗(yàn)最終確定了1.3的樣品消解條件。

2.2 檢測(cè)儀器與條件的選擇

用于鍺元素分析的常見儀器有等離子光譜(ICP-OES)、石墨爐原子吸收(GFAAS)及ICP-MS。ICP-OES對(duì)Ge的靈敏度不高，通常儀器的檢出限在10μg/L左右，不適宜作為低含量樣品中Ge含量測(cè)定的分析儀器。GFAAS雖然檢測(cè)靈敏度較高，但線性范圍窄且容易受基體干擾，往往需要通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)添加來(lái)準(zhǔn)確定量，造成檢測(cè)效率低下。而ICP-MS具有靈敏度高、線性范圍寬、測(cè)試參數(shù)可選擇余地大等優(yōu)點(diǎn)，可用于面料中微量元素的測(cè)定。分析鍺元素可選擇70Ge、72Ge、74Ge等相對(duì)豐度較大的同位素，考慮70Ge的干擾元素有70Zn，140Ce++；72Ge的干擾元素有32S40Ar，56Fe16O，34S40Ar，144Nd++；74Ge的干擾元素有58FeO16，148Nd++，以及功能性面料中往往含有一些釹鐵硼永磁體(有144Nd++，148Nd++干擾)和氧化鈰(有140Ce++干擾)，本實(shí)驗(yàn)選擇相對(duì)干擾較小的74Ge作為定量同位素。

2.3 精密度和檢出限實(shí)驗(yàn)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)對(duì)方法的線性范圍、檢出限進(jìn)行了研究，校正曲線在0.2～40.0 μg/L線性良好，R2=0.999 9；儀器檢出限為通過(guò)2%硝酸空白進(jìn)行10次測(cè)試，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值表示為0.20 μg/L；樣品檢出限為方法檢出限乘以定容稀釋倍數(shù)除以稱樣量計(jì)算得到[10-11]，鍺的檢出限為0.02 mg/kg，檢出限樣品加標(biāo)濃度重復(fù)進(jìn)樣10次，得到結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.3%。

2.4 準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)與實(shí)際樣品測(cè)試

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用性和可靠性，對(duì)空白多纖維標(biāo)準(zhǔn)貼籿進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 方法回收率實(shí)驗(yàn)

通過(guò)表3加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可見：本方法在0.02 mg/kg檢出限附近精密度相對(duì)較差，RSD為9.3%；但在2倍檢出限附近的回收率、精密度已基本能滿足測(cè)試要求，RSD為5.6%；2倍檢出限以上的添加回收率大于85%，RSD小于5%表明該測(cè)試方法是可靠的。

3 結(jié) 論

本研究選擇合適的消解方式和消解試劑，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)試服裝面料中的鍺含量。結(jié)果表明，鍺元素在0.2～40 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(R2=0.999 9)，方法的檢出限為0.02 mg/kg，加標(biāo)回收率為82.6%～107.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～9.3%。該實(shí)驗(yàn)方法具有便捷、準(zhǔn)確、可靠、消解速度快等特點(diǎn)，可用于紡織品中鍺元素含量的測(cè)試，為紡織產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供有力的技術(shù)保障。

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Determination of Ge content in fabrics by inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion

DONG Wenhong1, YU Chunhua1, QIAO Pengjuan2, CHEN Lihua3, SONG Weihua1

(1.National key laboratory for textiles testing of Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shaoxing 312000, China; 2.State Intellectual Property Office of the People’s Republic of China, Beijing 100088, China; 3.Chongqing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Chongqing 400020, China)

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has the advantages of high sensitivity, fast speed, and wide linear range, and can be used for the determination of trace elements in fabrics. In this study, digestion of fabrics is carried out with microwave digestion method, determination of Ge content in fabrics is conducted with inductively coupled plasma-mass spectrometry, and a method is established for the analysis of Ge content in fabrics by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. Research results show that Ge has a good linear relationship within the range of 0.2-40.0 μg/L(R2=0.999 9); the limit of detection(LOD) of the method is 0.02 mg/kg; the recoveries of Ge spiked to real sample range from 82.6% to 107.8% (0.02,0.04,0.08,0.16 mg/kg), and the relative standard deviation (RSD) is 3.0%-9.3% (n=6). The method has the advantages of high sensitivity, high precision and low detection limit, which is suitable for determination of Ge content in fabrics.

Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; microwave digestion; fabric; germanium; testing

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.06.003

2016-11-23;

2017-04-27

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目(2015C31166)

董文洪(1981—)，男，工程師，主要從事紡織品檢測(cè)及新材料的研究。通信作者：俞春華，高級(jí)工程師，ych@sx.ziq.gov.cn。

TS101.8

A

1001-7003(2017)06-0013-04 引用頁(yè)碼: 061103