張 慧 尹媛媛 王云鵬 靳 革 崔新宇*

(1 牡丹江醫(yī)學(xué)院；2 牡丹江醫(yī)學(xué)院 紅旗醫(yī)院；3 牡丹江市第二人民醫(yī)院，黑龍江 牡丹江 157011)

熱分解法制備Fe2O3修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究

張 慧1尹媛媛2王云鵬3靳 革1崔新宇1*

(1 牡丹江醫(yī)學(xué)院；2 牡丹江醫(yī)學(xué)院 紅旗醫(yī)院；3 牡丹江市第二人民醫(yī)院，黑龍江 牡丹江 157011)

為提高TiO2納米管陣列(TiO2-NTs)的可見(jiàn)光活性，通過(guò)陽(yáng)極氧化和熱分解法制備了Fe2O3納米粒子修飾的TiO2納米管陣列(Fe2O3/TiO2-NTs)。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)和紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜(UV-vis DRS)等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)表征，同時(shí)測(cè)試了產(chǎn)物的光電性能及其光催化降解甲基橙的性能。結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3/TiO2-NTs的光電流強(qiáng)度和光催化降解率分別是是TiO2-NTs的19倍和8.7倍。

TiO2納米管陣列；Fe2O3納米粒子；陽(yáng)極氧化；熱分解；光電化學(xué)性能

前言

由于TiO2-NTs優(yōu)良的光催化活性和光電子性能而受到極大的關(guān)注，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池[1]、太陽(yáng)能電池[2]、光催化[3]和氣敏傳感器[4]等方面。制備TiO2-NTs的方法很多，有陽(yáng)極氧化法[5]、模板法[6]和水熱法[7]等。其中陽(yáng)極氧化法在控制TiO2-NTs的高深寬比和形貌方面效果很好[8]。但較寬的價(jià)帶使其只能在紫外區(qū)域才具有催化活性,因而限制了其應(yīng)用。

Fe2O3納米粒子的帶隙能僅為2.2 eV，具有良好的光活性。可以使用熱轉(zhuǎn)換[9]、脈沖電沉積等方法將Fe2O3納米粒子沉積于TiO2-NTs表面。與這些方法相比，熱分解法相對(duì)簡(jiǎn)單。目前使用熱分解法制備Fe2O3/TiO2-NTs的還未見(jiàn)報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)陽(yáng)極氧化法和熱分解法，成功制備了Fe2O3/TiO2-NTs，與TiO2-NTs相比，顯著提高了可見(jiàn)光吸收能力和光電化學(xué)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)，tecnai-F30透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)，UV-2500紫外-可見(jiàn)光漫反射儀(日本Shimadzu公司)。

鈦片(純度99.6%，厚度0.2 mm，北京高德威金屬)；Fe(NO3)3(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)；乙二醇(AR，西隴化工有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 樣品表征

樣品形貌采用SEM和TEM表征。采用紫外-可見(jiàn)漫反射儀掃描材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-NTs的制備與表征

將1 cm×1 cm鈦片依次放在丙酮、甲醇中超聲處理5 min。采用陽(yáng)極氧化法，在電解質(zhì)溶液[去離子水(3%)和NH4F(0.5%)的乙二醇溶液]中鈦片作為陽(yáng)極，惰性電極鉑片為陰極。選用60 V電壓，氧化1 h。取出乙醇超聲清洗后，同上操作兩次，氧化2 h。然后在500 ℃中加熱3 h。

圖1中的(b)和(c)分別是TiO2-NTs的頂視圖和截面圖。TiO2-NTs的管徑為(167±10) nm，管壁厚為(27±5) nm，內(nèi)徑為(113±5) nm，從中可以看出TiO2-NTs的孔徑均一，排列平整。

2.2 Fe2O3/TiO2-NTs的制備與表征

將TiO2-NTs浸在含有4 mL Fe(NO3)3飽和溶液的勻膠機(jī)中，離心5 min，室溫下干燥。此反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)物命名為Fe2O3/TiO2-NTs(1)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)3次和5次分別記為Fe2O3/TiO2-NTs (3)、Fe2O3/TiO2-NTs(5)，樣品在400 ℃ N2保護(hù)下熱解析4 h。

圖1(e)和1(f)是Fe2O3/TiO2-NTs(3)的頂視圖和截面圖。Fe2O3納米粒子主要沉積在TiO2納米管陣列中，管與管之間的縫隙分布均勻。圖1(a)和1(d)比較了TiO2-NTs和Fe2O3/TiO2-NTs(3)的光學(xué)照片。從顏色上看TiO2-NTs為灰色，經(jīng)過(guò)Fe2O3沉積后，變?yōu)榧t棕色，這樣可直觀驗(yàn)證Fe2O3吸附于TiO2-NTs表面。

圖1 TiO2-NTs(a)和Fe2O3/TiO2-NTs(3)(d)光學(xué)照片；TiO2-NTs(b)和Fe2O3/TiO2-NTs(3)(e)頂視圖SEM照片；(c) TiO2 NTs和 (f) TiO2 NTs/Fe2O3(3)截面圖SEM照片F(xiàn)igure 1 Optical image of (a) TiO2 NTs and (d) TiO2 NTs/Fe2O3 (3); SEM images of top-view (b) TiO2 NTs and (e) TiO2 NTs/Fe2O3 (3); SEM images of cross-sectional view (c) TiO2 NTs and (f) TiO2 NTs/Fe2O3 (3).

2.3 紫外可見(jiàn)吸收光譜

圖2是在沉積Fe2O3前后的TiO2-NTs紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜圖，圖2a顯示TiO2-NTs主要吸收波長(zhǎng)低于400 nm的紫外光。經(jīng)Fe2O3納米粒子修飾后，吸收峰向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)，隨著熱分解次數(shù)的增加，吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。

圖2 紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜曲線Figure 2 A UV-Vis diffuse reflectance spectrum.

2.4 樣品的光電流響應(yīng)性能和光催化性能測(cè)試

合成材料為工作電極，Pt 片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，Na2S(0.2 mol/L)為電解液，500 W Xe燈作為模擬太陽(yáng)光源，用Autolab電化學(xué)工作站線性掃描，對(duì)樣品的光電流性能進(jìn)行測(cè)試。

將樣品浸入3 mL甲基橙(20 mg/mL)溶液中攪拌1 h以實(shí)現(xiàn)吸附平衡，之后在模擬太陽(yáng)光強(qiáng)度100 mW/cm2的條件下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，剩余的染料濃度采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

圖3記錄了在光照循環(huán)期間TiO2-NTs和Fe2O3/TiO2-NTs的光生電流響應(yīng)結(jié)果。在可見(jiàn)光照射下，TiO2-NTs顯示的光電流密度很小，而TiO2-NTs/Fe2O3光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs的光電流強(qiáng)度依次為1.09、1.33、0.78和0.07 mA/cm2。Fe2O3/TiO2-NTs產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度明顯大于TiO2-NTs。且光電流值隨著Fe2O3含量的提高先上升后下降，可能是由于Fe2O3納米粒子成為光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合中心，但隨著Fe2O3納米粒子量的提高，覆蓋了TiO2-NTs，使得TiO2-NTs接受光輻射的面積減小，從而降低了復(fù)合材料的光響應(yīng)能力。

a—TiO2-NTs；b—Fe2O3/TiO2-NTs(1)；c—Fe2O3/TiO2-NTs(3)；d—Fe2O3/TiO2-NTs(5)圖3 光電流強(qiáng)度響應(yīng)曲線Figure 3 Photocurrent curves.

圖4a為可見(jiàn)光照射Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs對(duì)甲基橙(MO)的降解率對(duì)比圖。Fe2O3/TiO2-NTs(5)、Fe2O3/TiO2-NTs(3)、Fe2O3/TiO2-NTs(1)和TiO2-NTs對(duì)MO的光降解率分別為66.8%、85.7%、60.2%和9.8%。Fe2O3/TiO2-NTs(3)的光催化性能依舊最高。這是由于具有窄帶隙能的Fe2O3很容易被可見(jiàn)光激發(fā)并誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生。Fe2O3與TiO2-NTs之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，阻礙電子-空穴再?gòu)?fù)合。

圖4 樣品的可見(jiàn)光催化MO降解效率對(duì)比圖Figure 4 Comparison of photocatalytic degradation efficiencies of MO under visible light irradiation.

3 結(jié)論

通過(guò)陽(yáng)極氧化法在金屬鈦片上制備TiO2-NTs，并且通過(guò)熱分解技術(shù)制備了可見(jiàn)光響應(yīng)的Fe2O3/TiO2-NTs，F(xiàn)e2O3/TiO2-NTs的光電流強(qiáng)度是TiO2-NTs的19倍，其光催化降解甲基橙4 h最高降解率可達(dá)90%，是TiO2-NTs的8.7倍。

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Preparation of Fe2O3Sensitized TiO2Nanotube Arrays by Thermal Decomposition and Characterization of Their Photoelectric Properties

ZHANG Hui1, YIN Yuanyuan2, WANG Yunpeng3, JIN Ge1, CUI Xinyu1*

(1.MudanjiangMedicalUniversity; 2.MudanjiangMudicalUniversityHongqiHospitalHeilongjiangMudanjiang; 3.SecondPeople′sHospitalofMudanjiang,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China)

To improve visible light activity of the TiO2NTs array, Fe2O3/TiO2-NTs were prepared by electrochemical anodization technique and thermal decomposition method. The prepared samples was characterized by SEM, TEM and UV-vis. The photoelectron properties and the performance of photocatalytic degradation of methyl orange (MO) were investigated. The results showed that photocurrent intensity and photocatalytic degradation rate of Fe2O3/TiO2-NTs were 19 and 8.7 fold bigger than those of TiO2-NTs, respectively.

TiO2nanotube arrays; Fe2O3nanoparticles; anodic oxidation; thermal decomposition; photoelectrochemical property

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.020

2016-12-11

2017-01-21

牡丹江醫(yī)學(xué)院項(xiàng)目(ZS201524)資助

張慧，女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事光催化和食品分析研究。E-mail:279727690@qq.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2017)02-0083-04

*通信作者：崔新宇，男，講師，主要從事光催化和納米載藥研究。

本文引用格式：張慧,尹媛媛,王云鵬,等.熱分解法制備Fe2O3修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):83-86. ZHANG Hui, YIN Yuanyuan, WANG Yunpeng,et al. Preparation of Fe2O3Sensitized TiO2Nanotube Arrays by Thermal Decomposition and Characterization of Their Photoelectric Properties[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):83-86.