修鳳鳳 樊 勇 李俊雨

(中國冶金地質(zhì)總局 地球物理勘查院，河北 保定 071051)

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地球化學(xué)樣品中的鍺

修鳳鳳 樊 勇 李俊雨

(中國冶金地質(zhì)總局 地球物理勘查院，河北 保定 071051)

樣品經(jīng)硝酸-氫氟酸-硫酸混合酸消解，磷酸提取。通過對溶液的測定介質(zhì)和介質(zhì)濃度、KBH4濃度、燈電流等條件的優(yōu)化及其對共存元素測定影響及其消除，建立了用原子熒光光譜法測定地球化學(xué)樣品中微量鍺的方法，方法檢出限為33 ng/g，測定范圍為0.10～60 μg/g，經(jīng)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合；方法精密度好，準(zhǔn)確度高。

地球化學(xué)樣品；原子熒光光譜法；鍺

前言

鍺是一種典型的分散元素，在地殼中的富礦極少，分布很分散。鍺具有新硫性質(zhì)，多富集于銅、鉛、鋅、鉬的硫化物中，地球化學(xué)樣品中鍺的含量較低。測定微量鍺的方法很多，主要有催化極譜法、石墨爐原子吸收光譜法、四氯化碳萃取分離溴化十六烷基三甲胺-苯芴酮分光光度法等。這些方法因抗干擾差或在測定時使用毒性很強的有機溶劑，而沒有廣泛用于地球化學(xué)樣品中微量鍺的測定[1]。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法具有穩(wěn)定性好、靈敏度高、干擾少、方法簡單、易于維護(hù)、使用成本低等諸多優(yōu)點[2]，已成為測定鍺的主要分析方法[3-4]，在地球化學(xué)樣品分析領(lǐng)域中得到越來越多的應(yīng)用。在前人研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了方法試驗研究，建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析法測定地球化學(xué)樣品中的微量鍺[5-6]。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

AFS-2202E型雙道原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器公司)，鍺空心陰極燈。

儀器工作條件為鍺燈電流：65 mA；負(fù)高壓：290 V；載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min；原子化器高度：8 mm；讀數(shù)時間：10 s；延遲時間：1 s；重復(fù)次數(shù)：1次。

1.2 主要試劑

氫氟酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉均為分析純，磷酸(1+9)，硫酸(1+1)，實驗用水均為去離子水。

硼氫化鉀溶液(40 g/L)：稱取40 g硼氫化鉀，溶于1 000 mL含2 g氫氧化鈉的水中。

鍺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買)。

鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 μg/mL)：由鍺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋得到。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.10～0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入幾滴去離子水潤濕，依次加入5 mL氫氟酸、5 mL硝酸，置于可控溫電熱板上，調(diào)節(jié)溫度至240 ℃，加0.25 mL硫酸(1+1)，于電熱板上加熱蒸至硫酸冒煙，繼續(xù)蒸至近干取下，加入10 mL去離子水溶解鹽類，取下后加入5 mL磷酸(1+1)溶液，趁熱轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，稀釋至刻度，搖勻，澄清上機測定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

將鍺(100 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋至含鍺(2 μg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取0、0.5、1、2、3 mL鍺(2 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用磷酸(1+9)定容搖勻。用已預(yù)熱至穩(wěn)定的原子熒光光度計，輸入鍺的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，測出鍺的熒光強度，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液介質(zhì)和濃度的確定

按照實驗方法，選擇HCl、HNO3、王水、H2SO4和H3PO4分別作為測定溶液介質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果表明，以H3PO4溶液為介質(zhì)測定鍺的靈敏度最高。改變H3PO4溶液的濃度，其影響結(jié)果見圖1。低于2.5%的H3PO4濃度是雖然相對熒光強度高，但不穩(wěn)定，難于準(zhǔn)確控制H3PO4的濃度，從而影響測定精密度，而H3PO4濃度在2.5%～20%之間，靈敏度不受H3PO4濃度的影響。所以選擇H3PO4介質(zhì)的濃度為10%。

圖1 熒光強度和磷酸濃度的關(guān)系Figure 1 Relationship between the fluorescence intensity and the concentration of phosphoric acid.

2.2 燈電流對熒光強度的影響

選擇鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 μg/mL)，固定其它條件，改變燈電流大小，熒光強度值見圖2。燈電流低于10 mA時無熒光信號，在10～100 mA之間隨燈電流的增加熒光信號不斷增加，且在50～100 mA之間增加較小?？紤]到燈的壽命，故選擇燈電流為65 mA。

圖2 熒光強度與燈電流的關(guān)系Figure 2 Relationship between the fluorescent intensity and the lamp current.

2.3 KBH4濃度的選擇

選擇最佳工作條件，以H3PO4(10%)為載液，改變KBH4濃度的大小，結(jié)果表明，KBH4濃度小于10 g/L時無信號；濃度在10～40 g/L時，熒光信號強度不斷增加；大于40 g/L時，熒光信號強度將逐步下降，同時信號噪聲增加。實驗選擇KBH4濃度為40 g/L。

2.4 共存元素對測定的影響及其消除方法

配制20 mL鍺標(biāo)準(zhǔn)(25 ng/mL)溶液，分別加入干擾元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對比測定(以超過±8%的誤差判斷為有干擾)。結(jié)果表明：200 mg的K、 Na、Fe，100 mg的Mg 、Al，10 mg的Ti、Zn、Sr、Ba、Cr，2 mg的 Cu、Pb、Co、Ni、Sn、W、Mo、Cd、Mn、Be，0.5 mg的Sb、Bi、Zr、Li，0.25 mg的Se、Te、Hg，0.05 mg 的Au、Ag對鍺的測定無影響。

2.5 方法的檢出限

在儀器最佳條件下，對12份低濃度加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果分別為：128、144、144、133、133、125、131、153、159、147、144、153 ng/g，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算，鍺的檢出限為33 ng/g。

2.6 方法精密度

選擇國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD2a、GSS3、GSS4、GSD18，按照上述實驗步驟各進(jìn)行12次平行分析，測得鍺含量，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果統(tǒng)計見表1。

表1 方法精密度

Table 1 Precision of the method /(μg·g-1)

2.7 方法準(zhǔn)確度

選擇水系沉積物和土壤成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD2a、 GSD22、 GSD4a、 GSD18、 GSD5a、 GSD15、 GSD21、 GSD1a、 GSD10 、GSS3、 GSS4、 GSS7共12個，按照實驗步驟測得鍺含量，結(jié)果見表2。結(jié)果表明測定值在標(biāo)準(zhǔn)值規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，證明該方法準(zhǔn)確可行。

表2 方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)語

采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定了地球化學(xué)樣品中的微量鍺元素，方法的精密度和準(zhǔn)確度都能達(dá)到分析的要求。值得注意的是在溶樣過程中，要避免混入氯離子，防止Ge以GeCl4的形式揮發(fā)。在溶解鹽類殘渣時不要直接加入H3PO4，防止生成不溶于水的膠狀物質(zhì)。

[1] 溫彬宇,張錦柱.微量鍺分析測定的研究進(jìn)展[J].稀有金屬(RareMetals),2004,28(2):414-418.

[2] 張錦茂,梁敬,董芳.中國30多年來原子熒光光譜儀器的發(fā)展與應(yīng)用[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):1-10.

[3] 楊佳,薛瑞,張超.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鈾礦石中的鍺元素[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(2):16-19.

[4] 冉恒星,胡紅霞,張銳.原子熒光光譜法測定鋅電解液中的痕量鍺[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):65-66.

[5] 張勤,范凡,李淑娟.氫化物-原子熒光光譜法直接測定地質(zhì)物料中的痕量鍺[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),1996,15(4):286-289.

[6] 楊密去,郭小偉.氣化物無色散原子熒光法測定地球化學(xué)樣品中的鍺[J].分析化學(xué)(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),1986,14(5):133-135.

Determination of Trace Germanium in Geochemical Samples by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

XIU Fengfeng, FAN Yong, LI Junyu

(GeophysicalExplorationAcademyofChinaMetallurgicalGeologyBureau,Baoding,Hebei071051,China)

Samples were digested with mixed acid of HF-HNO3-H2SO4and then extracted with hot phosphoric acid. Through studying on the optimization for determination media, media concentration, KBH4concentration, and lamp current as well as the influence of co-existing elements and it’s elimination, a new determination method for trace Ge in geochemical samples using HG-AFS was established. The detection limit for Ge was 33 ng/g with the detection range of 0.10～60 μg/g. The method was applied to the determination of Ge in national standard reference materials and the results were in agreement with the reference values.

geochemical samples; hydride generation atomic fluorescence spectrometry; germanium

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.008

2016-08-24

2016-10-12

中國冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院構(gòu)造疊加暈研究項目(1401ZKZGB00001)資助

修鳳鳳，女，工程師，主要從事地球化學(xué)樣品檢測研究。E-mail:303551135@qq.com

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2017)02-0031-03

本文引用格式：修鳳鳳,樊勇,李俊雨. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地球化學(xué)樣品中的鍺[J].中國無機分析化學(xué),2017,7(2):31-33. XIU Fengfeng, FAN Yong,LI Junyu. Determination of Trace Germanium in Geochemical Samples by Hydride Generation -Atomic Fluorescence Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):31-33.