蘭福蔭 劉天一 李先和 萬(wàn) 雙 劉恩舉

(陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 聊城 252327)

粉末壓片-X射線(xiàn)熒光光譜法快速測(cè)定生石灰粉中氧化鈣和二氧化硅

蘭福蔭 劉天一 李先和 萬(wàn) 雙 劉恩舉

(陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 聊城 252327)

采用粉末壓片法制樣，建立了波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法快速測(cè)定生石灰粉中氧化鈣、二氧化硅的分析方法。由于沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用自制生石灰粉標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線(xiàn)?？疾炝藰悠妨６燃拔睂?duì)分析結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在樣品粒度為74 μm、壓樣機(jī)壓力為12 MPa、壓制時(shí)間為45 s的制樣條件下熒光計(jì)數(shù)率最穩(wěn)定，在30 min內(nèi)測(cè)定樣品效果最佳。采用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合校正基體影響。對(duì)同一生石灰粉樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)在0.04%～0.43%。測(cè)定了5個(gè)生石灰粉樣品，所得結(jié)果與常規(guī)化學(xué)分析方法測(cè)定值相符。

X射線(xiàn)熒光光譜法；粉末壓片法；生石灰粉

引言

生石灰粉是以氧化鈣為主要成分的白色無(wú)定形粉末，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、制革、化學(xué)等領(lǐng)域。由于其易吸濕，亦可用作干燥劑。此外，生石灰粉是銅閃速冶煉工藝中重要的輔料之一，主要作用是在造渣過(guò)程中調(diào)節(jié)渣的堿度、降低爐渣熔點(diǎn)和黏度。目前氧化鈣的主要分析方法有EDTA絡(luò)合滴定法[1-2]；二氧化硅的主要分析方法有重量法、氟硅酸鉀容量法和硅鉬藍(lán)分光光度法等[3-5]。這些方法分析周期長(zhǎng)、操作繁瑣，且都是單一組分測(cè)定，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)的時(shí)效性需求。

X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)具有試樣處理相對(duì)簡(jiǎn)單、多元素同時(shí)測(cè)定、測(cè)定范圍廣、分析速度快、精密度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。已廣泛應(yīng)用于生石灰[6]、石灰石[7]、石英砂[8]等物料[9]的快速分析中。本文采用X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定生石灰粉中氧化鈣和二氧化硅含量，選取了含量具有一定梯度的8個(gè)自制標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用EDTA絡(luò)合滴定法、硅鉬藍(lán)分光光度法對(duì)CaO、SiO2含量準(zhǔn)確定值。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其準(zhǔn)確度和精密度均能滿(mǎn)足要求，且實(shí)現(xiàn)了多元素同時(shí)快速測(cè)定，適合于指導(dǎo)日常生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

AxiosPW4400X射線(xiàn)熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)；BL系列循環(huán)水冷機(jī)組(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技有限公司)；YYJ-40型半自動(dòng)壓樣機(jī)(長(zhǎng)春科光機(jī)電有限公司)。

1.2 測(cè)量條件

根據(jù)生石灰粉及儀器本身特點(diǎn)，為得到較高的測(cè)量精密度、計(jì)數(shù)率以及較好的峰背比，對(duì)元素的測(cè)量條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 分析元素測(cè)量條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

由于生石灰粉沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此建立工作曲線(xiàn)前必須自制生石灰粉標(biāo)準(zhǔn)樣品。首先，選用8個(gè)CaO和SiO2含量具有一定梯度的生石灰粉樣品構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，其中CaO含量范圍為86.81%～93.81%，SiO2含量范圍為0.88%～3.80%，用化學(xué)法測(cè)定各組分含量作為標(biāo)準(zhǔn)值。然后采用移錐四分法將樣品充分混合均勻，使樣品過(guò)74 μm篩，準(zhǔn)確稱(chēng)取已混勻的樣品7.0 g，以10.0 g硼酸墊底包邊，在12 MPa壓力下保壓45 s，壓制成Φ40 mm的待測(cè)樣片。

1.3.2 工作曲線(xiàn)

將壓制好的標(biāo)準(zhǔn)樣片置于X射線(xiàn)熒光光譜儀進(jìn)樣盒中，選用表1中的測(cè)定參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，以標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分的含量為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的各組分熒光強(qiáng)度(kcps)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1、圖2。經(jīng)基體校正后各組分校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)在0.999 6～0.999 8。

圖1 CaO的校準(zhǔn)曲線(xiàn)Figure 1 A calibration curve of CaO.

圖2 SiO2的校準(zhǔn)曲線(xiàn)Figure 2 A calibration curve of SiO2.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度的確定

壓片制樣對(duì)樣品的粒度有一定的要求，粒度太大，礦物效應(yīng)明顯；粒度太小，分析時(shí)間延長(zhǎng)。為確定樣品合適的粒度，分別使樣品過(guò)不同孔徑的實(shí)驗(yàn)篩，在壓力為12 MPa，保壓時(shí)間為45 s的相同條件下進(jìn)行壓片，測(cè)定各元素的熒光計(jì)數(shù)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，隨著樣品粒度變細(xì)，各元素的熒光計(jì)數(shù)率逐漸增加，當(dāng)粒度為74 μm時(shí)，各元素?zé)晒庥?jì)數(shù)率趨于穩(wěn)定。因此，確定生石灰粉樣品粒度為74 μm，即使樣品過(guò)74 μm篩后壓片制樣。

表2 熒光計(jì)數(shù)率隨粒度的變化

2.2 壓樣機(jī)壓力的確定

保持樣品粒度、壓樣時(shí)間、壓樣量不變，分別在6、10、12、14 MPa壓力下壓制樣片，觀察樣片的表面光潔度。其中在6 MPa壓力下，樣片表面疏松易脫落；在10 MPa壓力下，樣片表面光滑邊緣易脫落；在12 MPa壓力下，樣片表面光滑平整；在14 MPa壓力下，樣片表面凹陷爆裂。因此，確定壓樣機(jī)的壓力為12 MPa。

2.3 濕度的影響

選擇某一樣品，按1.3.1方法壓制好樣片，放置于溫度為24 ℃，濕度為40%的環(huán)境中，每間隔一段時(shí)間測(cè)定同一樣品中各元素的濃度值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同時(shí)間段測(cè)定各成分的濃度

由表3的分析數(shù)據(jù)可以看出，隨著樣品暴露在空氣中時(shí)間的延長(zhǎng)，CaO的濃度逐漸降低；SiO2的濃度呈現(xiàn)不規(guī)則變化，但放置的時(shí)間越短，即吸潮的程度越小，熒光測(cè)定值越接近真實(shí)值。因此，為保證所建工作曲線(xiàn)的可靠性，在選標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)應(yīng)先進(jìn)行壓樣，測(cè)定各元素?zé)晒庥?jì)數(shù)率，然后再用化學(xué)法進(jìn)行標(biāo)定；日常分析時(shí)，須30 min內(nèi)完成制樣測(cè)定，以降低濕度的影響。

2.4 基體效應(yīng)的校正

考慮到基體效應(yīng)的影響，回歸曲線(xiàn)線(xiàn)性采用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合進(jìn)行校正，校正公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中,D為截距；E為斜率；R為被測(cè)元素的計(jì)數(shù)率；n為待測(cè)元素個(gè)數(shù)；j為干擾元素；α為基體校正因子；i為待測(cè)元素；Wj為干擾元素的含量。

3 樣品測(cè)定

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

采用粉末壓片法，對(duì)同一生石灰粉樣品按表1中的測(cè)量條件重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算SD和RSD，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出分析結(jié)果穩(wěn)定，精密度較好。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

3.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證工作曲線(xiàn)的適應(yīng)性，選取5個(gè)用常規(guī)化學(xué)分析方法定值的樣品用X射線(xiàn)熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，比較測(cè)定值和參考值，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，用XRF法測(cè)定的結(jié)果與參考值基本相符，說(shuō)明方法有著較好的準(zhǔn)確度。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用XRF法測(cè)定生石灰粉中CaO、SiO2的含量，其精密度和準(zhǔn)確度良好，完全能滿(mǎn)足日常貿(mào)易結(jié)算，同時(shí)該方法分析周期短、操作簡(jiǎn)單、多組分同時(shí)測(cè)定，滿(mǎn)足了生產(chǎn)的時(shí)效性需求。

[1] 符永際.鼓風(fēng)爐渣中氧化鈣的測(cè)定方法改進(jìn)[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(3):55-57.

[2] 汪秋蕙.EDTA滴定法測(cè)定生石灰中的氧化鈣[J].浙江冶金(JournalofZhejiangMetallurgy),2005(3):31-32.

[3] 吳秀英,趙子龍,吳耀輝.甲基纖維素凝聚重量法測(cè)定二氧化硅[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):59-61.

[4]郝佳,尚玉俊,王秀莉.石灰石中二氧化硅含量的快速測(cè)定研究[J].河南職工醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)(JournalofHenanMedicalCollegeforStaffandWorkers),2011,23(2):135-137.

[5] 曹海峰.鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鉛精礦中二氧化硅[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(4):41-45.

[6] 吳桂彬.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定生石灰中鈣、鎂、硅、硫[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2004,24(6):39-41.

[7] 喬蓉,郭鋼.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定白云石、石灰石中氧化鈣、氧化鎂和二氧化硅[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2014,34(1):75-78.

[8] 蔡玉斌,陳苔,金駿,等.XRF玻璃熔片法測(cè)定石英砂主次痕量組分[J].光譜實(shí)驗(yàn)室(SpectrographicLaboratory),2012(6):3470-3473.

[9] 王干珍,王子杰,郭臘梅,等.稀釋劑粉末壓片-X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定銻礦石中銻及主量組分[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):22-25.

Rapid Determination of Calcium Oxide and Silicon Dioxide in Lime Powder by Powder Pellet-X-ray Fluorescence Spectrometry

LAN Fuyin, LIU Tianyi, LI Xianhe, WAN Shuang, LIU Enjv

(YangguXiangguangCopperCo.Ltd.,Liaocheng,Shandong252327,China)

By using pellet sample preparation method, a new analytical method for rapid determination of calcium oxide and silicon dioxide in calcium hydroxide powder by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry was established. Because there are no national standard samples, homemade lime powder standard samples were used to draw working curves. The effects of particle size and moisture absorption on analytical results were investigated. The results showed that fluorescence count rate was most stable, when the sample size was 74 μm, pressure prototype pressure was 12 MPa, and pressing time was 45 s. The best result was obtained within 30 minutes.The theoretical coefficient method and the empirical coefficient method were used together to correct the matrix effect. The relative standard deviation of each component(RSD，n=11) was between 0.04% and 0.43%. The results obtained from 5 samples were consistent with those determined by the conventional chemical analysis method.

X-ray fluorescence spectrum; powder compression method; raw lime powder

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.009

2016-08-02

2016-09-30

祥光集團(tuán)分析測(cè)試中心技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目資助

蘭福蔭，男，助理工程師，主要從事儀器分析研究。E-mail：874986353@qq.com

*通信作者：萬(wàn)雙，男，工程師。E-mail：18866359067@163.com

O657.34；TH744.16

A

2095-1035(2017)02-0034-04

本文引用格式：蘭福蔭,劉天一,李先和,等. 粉末壓片-X射線(xiàn)熒光光譜法快速測(cè)定生石灰粉中氧化鈣和二氧化硅[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):34-37. LAN Fuyin,LIU Tianyi, LI Xianhe,et al. Rapid Determination of Calcium Oxide and Silicon Dioxide in Lime Powder by Powder Pellet-X-ray Fluorescence Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):34-37.