章連香 馮先進

(1 北京礦冶研究總院；2 北礦檢測技術有限公司，北京 100160)

八極桿碰撞/反應池(ORS)-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定復雜礦物中的稀土元素

章連香1馮先進2

(1 北京礦冶研究總院；2 北礦檢測技術有限公司，北京 100160)

對未知復雜礦物樣品采用掃描電子顯微鏡-能譜法解析樣品，確定基本成分后選擇合適的樣品前處理方法。實驗中采用過氧化鈉熔融法熔解樣品，用水浸出，硝酸酸化后制備待測樣品溶液。以Rh為內標，用八極桿碰撞/反應池(ORS)-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定了復雜樣品中的稀土元素。多次測定同一混合標準溶液結果的相對標準偏差(RSD，n=11)小于4%，加標回收率為90%～110%。方法適用于未知復雜礦物中稀土元素的測定。

復雜礦物；稀土元素；八極桿碰撞/反應池；電感耦合等離子體質譜法

前言

稀土(rare earth)有“工業(yè)維生素”的美稱,近年來，稀土在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用，作為許多重大武器系統(tǒng)的關鍵材料，稀土被列為國家重要的戰(zhàn)略資源，它是很多高精尖產業(yè)所必不可少的原料。鑒于稀土元素的重要性，對復雜礦物中的稀土元素準確分析及利用有著重要的意義[1-2]。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法是20世紀后期發(fā)展起來的一種無機多元素分析技術，它具有高靈敏度、精確，譜線相對簡單、動態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點[3]，目前已成為分析稀土元素的重要手段[4-6]。黃鳳妹[7]建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定了土壤樣品中16種稀土元素的方法。同時還研究了ng/mL水平的Ba氧化物及輕稀土氧化物對重稀土元素的干擾程度，通過Method編輯干擾方程校正了其中Ba和Pr的氧化物帶來的嚴重干擾。通過對標準物質的測定，驗證了方法的準確性。趙楠楠等[8]用電感耦合等離子體質譜法測定了金紅石單礦物中痕量稀土元素。樣品經(jīng)堿熔后，以過氧化氫絡合除去金紅石中的鈦，經(jīng)氫型陽離子交換樹脂分離富集樣品中的稀土元素。通過內標法消除了基體影響，方法的檢出限達到0.001～0.062 μg/L。

八極桿碰撞/反應池(ORS)系統(tǒng)的ICP-MS通過氣體的碰撞反應，能有效減少由于等離子體氣、空氣、水、試劑以及復雜基體所產生的多原子離子干擾，達到改善信背比的目的，是目前消除四極桿質譜儀多原子離子干擾的較先進技術。符靚[9]采用微波消解-八極桿碰撞/反應池(ORS)-電感耦合等離子體質譜法測定了果醬中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba、Hg、Pb等12種重金屬元素的含量，檢出限在0.002～0.043 μg/L，相對標準偏差(RSD)均小于4%。但用電感耦合等離子體質譜法測定復雜未知礦物中稀土分析方法的研究還沒見報道。

由于ICP-MS法是以溶液進樣為主的分析技術，復雜樣品的前處理就成為其應用的關鍵問題。本文首先采用掃描電鏡-能譜解析復雜礦物樣品，確立樣品的溶解方法，然后采用ICP-MS法測定礦物中稀土元素的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700x 電感耦合等離子體質譜儀(美國安捷倫科技公司)，S-3500N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，INCA能譜分析儀(英國牛津儀器公司)。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y質譜調諧液(1 μg/L，美國安捷倫科技公司)。

Rh、Re內標溶液(1 000 mg/L)：使用前取適量內標溶液，以硝酸(5%)配制成內標工作溶液(0.5 μg/mL)。

單元素稀土標準儲備溶液(1 000 mg/L，購自國家標準物質研究中心)。

混合稀土元素標準溶液(含10 mg /L的Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Yb)由各單元素標準儲備溶液逐級稀釋而成；高純HNO3；高純水。

1.2 儀器工作條件

選用八級桿碰撞/反應池模式——He碰撞模式進行檢測。使用1 μg/L的調諧液對儀器條件進行最佳條件優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)列于表1。

表1 ICP-MS的最佳操作條件及參數(shù)

1.3 實驗方法

稱取試樣0.10 g(精確至0.000 1 g)于高鋁坩堝中，加入1.5 g過氧化鈉，混勻，表面再覆蓋0.5 g過氧化鈉，置于已升溫至850 ℃的馬弗爐中，熔融10 min。取出冷卻，將熔融物置于預先盛有50 mL水的200 mL燒杯中提取，并加入一定量的稀鹽酸溶液，置于電爐上加熱煮沸數(shù)分鐘，用鹽酸(2%)溶液定容至100 mL，搖勻。隨同試料做空白實驗。

根據(jù)樣品中元素的含量，分取適當體積的試液稀釋定容于100 mL容量瓶中，搖勻，制備成待測溶液。在選定的最佳儀器工作條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

采用掃描電子顯微鏡和能譜法對樣品組成進行了分析，其能譜圖及樣品大致組成分別見圖1和表2。

圖1 樣品能譜掃描圖Figure 1 The spectrum for the sample.

表2 掃描能譜主元素定量結果

由表2可知，通過能譜法對元素定量結果及原子百分比分析，可以推斷出該樣品主要由Nb2O5、ZrO、SiO2和CaO等成分構成。在有鈮和鋯氧化物的存在下，一般酸對此樣品是很難消解的。因為樣品中含有多種不能酸溶(酸溶效果不理想)的成分，故確定樣品的前處理方法采用堿熔(過氧化鈉熔融)酸提取的方法。

2.2 內標元素的選擇

在ICP-MS法分析過程中，分析信號會隨時間而發(fā)生漂移，而且分析樣品時基體效應明顯，被測物信號會出現(xiàn)抑制或增強效應。采用內標法對基體效應進行校正，針對多元素測定時部分元素由于無法找到合適的內標元素而使基體效應得不到校正這一情況，采用多內標元素Rh、Re對基體進行校正。結果表明，在測定過程中內標元素消除了基體干擾和校正儀器漂移對測定元素的影響。

2.3 測定質量數(shù)、檢出限及背景等效濃度

按照被測元素同位素無干擾、豐度高的原則選擇被測元素測定的質量數(shù)。表3列出了鹽酸及鹽酸和過氧化鈉體系中所選擇測定稀土元素的同位素、檢出限(DL)及背景等效濃度(BEC)。

表3 稀土元素的同位素、檢出限(DL)及背景等效濃度

在儀器能最低檢測出來濃度的信號與噪聲的比值3倍(3S/N)算出來的濃度作為檢出限，定量限是用10倍的信噪比(10S/N)來換算的，背景等效濃度=待測元素的背景絕對計數(shù)值/方法的靈敏度。背景等效濃度(BEC)包括了方法的靈敏度因素,儀器自身的信號背景,同時也包含了空白樣品溶液的污染背景,儀器記憶效應背景,多原子離子干擾等重要的因素,在超痕量分析中及應用碰撞反應池技術中,BEC更能代表儀器的檢出能力。

2.4 工作曲線

分別移取一定量的混合稀土元素標準溶液，逐級稀釋成0、50、100、200、300 ng/L的標準工作溶液。采用電感耦合等離子體質譜儀，在選定的儀器工作條件下，各元素選擇的分析用同位素見表3，測定標準溶液中各元素的含量，繪制工作曲線。

2.5 方法的精密度實驗

方法的精密度用相對標準偏差(RSD)表示。對稀土元素混合標準溶液(100 ng/L)連續(xù)測定11次，所得的標準偏差與平均值的比值來界定測定值的變異系數(shù)即相對標準偏差(RSD)，所得結果列于表4。由表4可知，用ICP-MS法測定稀土元素有著很好的穩(wěn)定性，RSD均小于4%。

表4 精密度實驗結果

2.6 實際樣品測定

按照實驗方法對1#、2#樣品中稀土元素進行測定，測定結果見表5。

表5 樣品中稀土元素的測定結果

2.7 加標回收實驗

為了驗證方法的準確性，在實際樣品中加入一定量的稀土元素，測定加標后樣品中的稀土元素的含量，從而計算出樣品的加標回收率，對1#樣品進行加標回收的結果見表6。從表6可知，樣品中各元素的加標回率在90%～110%，加標回收效果理想，能滿足日常分析測試復雜樣品中稀土元素含量的要求。

表6 加標回收實驗結果

3 結論

采用八極桿碰撞/反應池(ORS)-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定復雜礦物中的稀土元素，首先利用掃描電子顯微鏡和能譜法對樣品組成進行分析，選擇相適應的樣品前處理方法，選擇內標元素Rh、Re對基體進行校正，測定復雜礦物中稀土元素結果精密度高、方法準確度好，適用于未知復雜礦物中稀土元素的測定。

[1] 金姝蘭,黃益宗.土壤中稀土元素的生態(tài)毒性研究進展[J].生態(tài)毒理學報(AsianJournalofEcotoxicology),2014,9(2):213-223.

[2] 趙艷芳,尚德榮,翟毓秀,等.應用ICP-MS法研究我國三種經(jīng)濟海藻中稀土元素含量[J].光譜學與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis), 2015,35(11):3196-3199.

[3] 李金英,石磊,魯盛會,等.電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)及其聯(lián)用技術研究進展[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):1-5.

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[6] 孫朝陽,楊凱,代小呂,等.電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定巖石中的稀土元素[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):48-52.

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[8] 趙楠楠,黃慧萍,李艷玲,等.電感耦合等離子體質譜法測定金紅石單礦物中痕量稀土元素[J].理化檢驗(化學分冊)(PhysicalTestingandChemicalAnalysis:ChemicalAnalysis),2012,48(7):781-784.

[9] 符靚.電感耦合等離子體質譜法測定果醬中的重金屬元素[J].食品工業(yè)(TheFoodIndustry),2011,23(12):155-157.

Determination of Rare Earth Elements in Complex Minerals by Octopole Reaction System (ORS)-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)

ZHANG Lianxiang1, FENG Xianjin2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy; 2.MTCTestingTechnicalCo.,LTD,Beijing100160,China)

The basic composition of the unknown complex mineral samples was determined by scanning electron microscopy (SEM)- energy spectrum analysis, so that a suitable sample pretreatment method can be chosen. Samples were melted by sodium peroxide molten method, then leached with water and acidified with nitric acid. Rare earth elements in the complex samples were determined by eight pole collision/reaction pool(ORS)-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with Rh as internal standard.The relative standard deviation (RSD,n=11) was less than 4.0%, and the standard addition recovery was between 90% and 110%. The method is suitable for the determination of rare earth elements in unknown complex minerals.

complex minerals; rare earth elements; eight pole collision/reaction pool; inductively coupled plasma mass spectrometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.006

2016-08-30

2016-12-10

章連香，女，高級工程師，主要從事分析檢測研究。E-mail:zlianx@yeah.net

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)02-0022-05

本文引用格式：章連香,馮先進.八極桿碰撞/反應池(ORS)-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定復雜礦物中的稀土元素[J].中國無機分析化學,2017,7(2):22-26. ZHANG Lianxiang,FENG Xianjin. Determination of Rare Earth Elements in Complex Minerals by Octopole Reaction System (ORS)-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):22-26.