李艷群 向德磊

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定鉛鋅精礦中鉈

李艷群 向德磊

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004)

采用HCl-HNO3-HF-HClO4四種酸溶解鉛鋅精礦樣品，稀釋后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定其中的鉈元素，測(cè)定范圍0.005%～0.05%。實(shí)驗(yàn)確定了介質(zhì)酸濃度、干擾元素的校正方法。方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)為1.3%～4.8%，加標(biāo)回收率為93.7%～102%，方法干擾少、快速、結(jié)果準(zhǔn)確,適用于大批量鉛鋅精礦樣品中鉈的測(cè)定。

鉛鋅精礦；鉈；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

前言

鉈是鉛鋅精礦中的伴生元素，在鉛鋅精礦的開(kāi)采和綜合評(píng)價(jià)中需要對(duì)鉈進(jìn)行分析檢測(cè)?！癎B/T 14353.17—2014 銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法”中采用聚氨酯泡塑富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉈量，此方法操作流程長(zhǎng)，操作過(guò)程復(fù)雜，效率低[1-2]。目前，對(duì)鉈的測(cè)定有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6]、極譜法[7]等。其中ICP-AES法靈敏度高，檢出限低，干擾少，可準(zhǔn)確測(cè)定鉛鋅精礦中鉈含量在0.005%～0.05%之間的試樣。本文對(duì)鉛鋅精礦試樣采用HCl-HNO3-HF-HClO4四種酸溶解、稀硝酸提取溶解鹽類(lèi)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定試樣中鉈量，探討了鉛鋅精礦中主元素鉛、鋅以及雜質(zhì)元素銅、鐵、鎘、鉍、銀、鈣及其混合元素對(duì)微量鉈測(cè)定的干擾，通過(guò)模擬干擾實(shí)驗(yàn)、精密度實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來(lái)確定方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)表明此方法滿足分析要求，實(shí)際可操作性強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

7500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)安捷倫科技公司)，ICPExpert11操作軟件，儀器最佳條件見(jiàn)表1；AL104電子天平(梅特勒-托利多公司)。

表1 儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑

硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫(30%)均為分析純。

鉛基體溶液(15 mg/mL)：稱取3.000 0 g金屬鉛(ωPb≥99.99%，鉈含量小于0.0001%)置于300 mL燒杯中，加入30 mL硝酸(1+1)，加熱溶解完全，取下冷卻，移入200 mL容量瓶中，以硝酸(5+95)稀釋至刻度，混勻。

鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL)：稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.173 5 g氯化鉈(ωTlCl≥99.99%)于300 mL燒杯中，加入適量水，加熱溶解，取下冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)：移取2.00 mL鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，用硝酸(5+95)稀釋至刻度，混勻。

除非另有說(shuō)明，在分析中使用為優(yōu)級(jí)純?cè)噭┖驼麴s水或相當(dāng)?shù)娜ルx子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將試樣加工成粒度小于0.075 mm，在(105±5) ℃烘箱中烘1 h后，再置于干燥器中儲(chǔ)存。

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量水潤(rùn)濕，加入10 mL鹽酸于電熱板上微沸約10 min，取下稍冷，加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸，于電熱板上加熱至體積約為10 mL，加入2 mL高氯酸，蓋上聚四氟乙烯表面皿，低溫加熱至白煙冒盡，取下冷卻。如果仍有未溶解完試樣，繼續(xù)加入5 mL硝酸、3 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，再次冒煙至完全溶解。加入20 mL硝酸(1+3)，低溫加熱至試樣溶解清亮，取下冷卻定容于100 mL容量瓶中，搖勻，待測(cè)。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)選擇

鉈發(fā)射光譜的主要波長(zhǎng)有：190.794、190.807、276.789、351.923、377.572 nm，其中377.572 nm附近存在強(qiáng)的干擾峰；276.789 nm和351.923 nm的背景值很高，不適合微量鉈的測(cè)定；190.794 nm的信噪比最高，最適合作為分析線。故實(shí)驗(yàn)中采用190.794 nm為分析線，有些儀器不能有效地分辨190.794 nm和190.807 nm時(shí)，可以采用190.794 nm分析線。

2.2 酸濃度選擇

分別對(duì)含鉈為10、125 μg的100 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行鹽酸、硝酸兩種介質(zhì)酸濃度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

由表2和表3數(shù)據(jù)可得：100 mL溶液中1～7 mL鹽酸、硝酸介質(zhì)對(duì)鉈的測(cè)定影響不大，實(shí)驗(yàn)選擇5 mL硝酸作為分析介質(zhì)。

表2 硝酸介質(zhì)用量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

Table 2 Experimental data for nitric acid consumption /μg

表3 鹽酸介質(zhì)用量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

2.3.1 模擬鋅精礦

鋅精礦中S、As、Sb等在用鹽酸溶解時(shí)以氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)，SiO2用氫氟酸揮發(fā)除去，C在高氯酸冒煙時(shí)除去，其余元素通過(guò)采用模擬樣品中最高含量對(duì)10 μg鉈標(biāo)準(zhǔn)和125 μg鉈標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值的干擾進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鋅精礦中共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

表4結(jié)果表明：100 mL溶液中含有Zn (200 mg)、Fe (25 mg)、Pb (20 mg)、Cu(10 mg)、Ca(3.5 mg)、Cd(2 mg)、Ag(1 mg)以及上述混和雜質(zhì)對(duì)鉈的測(cè)定干擾在分析范圍之內(nèi)。

2.3.2 模擬鉛精礦

鉛精礦中主要共存元素有Pb、S、Zn、Fe、SiO2、As、Sb、Bi、Cu、Ag、Ca等。其中S、As、Sb等在用鹽酸溶解時(shí)以氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)，SiO2用氫氟酸揮發(fā)除去，C在高氯酸冒煙時(shí)除去，其余元素通過(guò)采用模擬樣品中最高含量對(duì)10 μg鉈標(biāo)準(zhǔn)和125 μg鉈標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值的干擾進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表5。

表5數(shù)據(jù)表明：100 mL溶液中含有Zn(50 mg)、Fe(25 mg)、Cu(25 mg)、Ca(3.5 mg)、Bi(2.5 mg)、 Ag(5 mg)對(duì)鉈的測(cè)定干擾在分析范圍之內(nèi)，而Pb(200 mg)及混合雜質(zhì)對(duì)鉈的測(cè)定有干擾。

表5 鉛精礦中共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

2.3.3 不同鉛含量對(duì)鉈測(cè)定的影響

100 mL溶液中加入由99.99%的鉛錠(鉈含量小于0.000 1%)配制一系列不同鉛含量的鉈標(biāo)準(zhǔn)樣品，具體樣品成份和鉈測(cè)定結(jié)果如表6。

表6 鉛對(duì)鉈測(cè)定的干擾實(shí)驗(yàn)

由表6可得鉛含量的增加對(duì)125 μg鉈測(cè)定有負(fù)影響，而我們實(shí)際鉛精礦中鉛含量在40%～80%，實(shí)驗(yàn)中未除去基體鉛，故要考慮主元素鉛的干擾。本實(shí)驗(yàn)對(duì)鉛精礦采用基體匹配法避免鉛對(duì)試樣中鉈測(cè)定的干擾。

2.4 工作曲線繪制

2.4.1 鋅精礦

分別移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，以硝酸(5+95)稀釋至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為：0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60 μg/mL。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，在選定的波長(zhǎng)等儀器工作條件下，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的鉈強(qiáng)度，繪制工作曲線。

2.4.2 鉛精礦

分別移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL鉛基體溶液(15 mg/mL)，以硝酸(5+95)稀釋至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為：0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60 μg/mL。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，在選定的波長(zhǎng)等儀器工作條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列中鉈強(qiáng)度，繪制工作曲線。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇鉈含量有一定梯度的鋅精礦，鉛精礦，按照擬定的分析方法對(duì)每一份樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表7、表8測(cè)得結(jié)果可以看出測(cè)定鋅精礦中鉈的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%～4.8%，鉛精礦中鉈測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3%～3.2%。

表7 鋅精礦中鉈測(cè)定的精密度實(shí)驗(yàn)

表8 鉛精礦中鉈測(cè)定的精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性與可靠性，在準(zhǔn)確測(cè)定鉛鋅精礦樣品基礎(chǔ)上，對(duì)鋅精礦2#和3#樣和鉛精礦1#和3#樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，鋅精礦的加標(biāo)回收率在94%～101%，鉛精礦加標(biāo)回收率在94%～102%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此方法滿足檢測(cè)要求，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 鉛鋅精礦加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)樣品中主量元素及雜質(zhì)元素對(duì)鉈量測(cè)定的干擾實(shí)驗(yàn)，確定鋅精礦采用酸溶解，稀釋后直接采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定，鉛精礦采用酸溶解樣品，采用基體匹配法測(cè)定。方法精密度為1.3%～4.8%，加標(biāo)回收率93.7%～102.1%，表明電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可以準(zhǔn)確測(cè)定鉛鋅精礦中0.005%～0.05%鉈量，滿足分析要求。該方法操作簡(jiǎn)便，可靠，測(cè)定范圍寬，是一種測(cè)定鉛鋅精礦中鉈量理想的分析方法。

[1] 丁春霞,熊昭春.化探樣品中痕量鉈的化學(xué)光譜測(cè)定[J].地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室(GeologicalLaboratory),1990,6(4):196-198．

[2] 程鍵.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鋅基體物料中微量鉈[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(2):5-7.

[3] 湯志勇,金澤祥,梁飛,等．萃取富集-ICP-AES法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量鎵銦鉈[J].巖礦測(cè)試(MetallurgicalAnalysis),1991,10(2):100-102.

[4] 高倩倩,劉海波,劉永玉,等.聚氨酯泡沫富集-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定土壤及水系沉積物中鉈含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(3):6-9.

[5] 譚平生,龐文林.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉛錠中鉈[J].湖南有色金屬(HunanNonferrousMetals),2010,26(4): 60-61.

[6] 徐進(jìn)力,刑夏.聚氨酯泡沫吸附-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的微量鉈[J].巖礦測(cè)試(MetallurgicalAnalysis),2012,31(3):430-433.

[7] 王一非,張旭,呂忠華,等.微分脈沖伏安法測(cè)定硫酸鋅溶液中鉈[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(1):54-56,67.

Determination of Thallium in Lead-Zinc Concentrate by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

LI Yanqun， XIANG Delei

(ZhuzhouSmelterGroupCo.,Ltd.,Zhuzhou,Hunan412004,China)

The contents of Tl in lead-zinc concentrate samples were determined by ICP-AES after the samples were dissolved in nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid and the solution was diluted. The measurement range was from 0.005% to 0.05%. By experiments, the appropriate solution acidity and the correction method for interference elements were determined. The relative standard deviations(n=7) were between 1.3% and 4.8%, and the recoveries were in the range from 93.7% to 102%. Due to less interference, fast speed and accuracy, the method is applicable for the determination of Tl concentration for the batch samples of lead-zinc concentrate.

lead-zinc concentrate; thallium; ICP-AES

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.003

2016-08-21

2016-10-09

起草鉛鋅精礦中鉈測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法

李艷群，女，助理工程師，主要從事有色冶金分析研究。E-mail:liyingying1122@126.com

*通信作者：向德磊，男，高級(jí)工程師，主要從事有色冶金分析研究。E-mail:xdl8391764@sina.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)02-0010-05

本文引用格式：李艷群,向德磊. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定鉛鋅精礦中鉈[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):10-14. LI Yanqun， XIANG Delei. Determination of Thallium in Lead-Zinc Concentrate by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):10-14.