袁永海 尹昌慧 施意華 楊仲平

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

石墨烯負(fù)載零價(jià)納米鐵材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究

袁永海 尹昌慧 施意華 楊仲平

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

以石墨粉為原料，采用改良Hummers方法合成石墨烯，然后通過液相還原法制備出石墨烯負(fù)載納米鐵材料(Graphene-supported nanoscale zero-valent iron，G-nZVI)，借助掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜分析儀(FTIR)進(jìn)行表征，并以G-nZVI為反應(yīng)材料，研究其對(duì)水體中Cr(VI)的去除效率，結(jié)果顯示：室溫下，當(dāng)G-nZVI投加量為0.4 g/L，Cr(VI)的初始濃度為20 mg/L，初始pH值為3.0時(shí)，Cr(VI)的去除率在2 h內(nèi)可以達(dá)到95%以上。G-nZVI具有磁性，使用后可通過外加磁力除去，以防對(duì)水體的二次污染，具有較好的應(yīng)用前景。

石墨烯；納米零價(jià)鐵；Cr(VI)

引言

鉻(Cr)在自然界中主要以鉻鐵礦形式存在，分布較廣，有+2、+3、+6三種化合價(jià)。對(duì)人類而言，六價(jià)鉻[Cr(VI)]的毒性最大，被列為環(huán)境一級(jí)有毒物質(zhì)，美國環(huán)保署(EPA)專門規(guī)定了水體中鉻的允許濃度最高為50 μg/L。目前，用于水中Cr(VI)的去除方法主要有吸附法[1-3]、膜分離法[4]、離子交換法[5]、電解法[6]、氧化還原法[7-8]和生物降解法[9]等。

納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒具有比表面積大，表面能高，反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，它可以對(duì)水中多種污染物有良好的去除效果[10-15]。但是，在實(shí)際應(yīng)用過程中，納米鐵極易發(fā)生團(tuán)聚和鈍化現(xiàn)象，如何穩(wěn)定納米零價(jià)鐵，提高去除效率，增加重復(fù)利用率，是將納米鐵應(yīng)用于水體修復(fù)需要解決的關(guān)鍵問題。

石墨烯是導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最好的一種新型納米材料。本文以石墨粉為原料，加入還原劑和陰離子表面活性劑合成出石墨烯，所合成的石墨烯可以更好地保持納米鐵的活性。采用液相還原法合成G-nZVI，借助掃描電子顯微鏡和紅外光譜儀進(jìn)行表征，考察了G-nZVI去除水體中Cr(VI)的影響條件和去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Evolution-300紫外可見分光光度計(jì)(美國賽默飛世爾科技公司)；ΣIGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)；IRaffinity-1型紅外光譜分析儀(日本島津公司)；JHS型電子恒速攪拌器(杭州儀表電機(jī)廠)；AB104-N型電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；FE20型pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；DZF-6020真空烘箱(上海-恒科技有限公司)；HH-SA型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司))；艾柯超純水機(jī)(成都康寧實(shí)驗(yàn)專用純水設(shè)備廠)。

1.2 主要試劑

重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司)、石墨粉(阿拉丁試劑中國有限公司，碳含量大于99.95%)，十二烷基苯磺酸鈉、高錳酸鉀、硝酸鈉、硼氫化鉀、七水合硫酸亞鐵、無水乙醇、過氧化氫、鹽酸、硝酸、硫酸、氨水、水合肼(未標(biāo)注的均為分析純?cè)噭?，購自廣州西隴化工有限公司)、18.25 MΩ·cm超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 石墨烯的制備

將裝有24 mL濃硫酸的100 mL燒杯置于4 ℃左右冰水浴中，加入1.0 g石墨粉和0.5 g硝酸鈉，攪勻，在保持溶液的溫度不高于20 ℃情況下緩慢加入2 g高錳酸鉀，反應(yīng)90 min后，溫度升至(35±5) ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，加入46 mL去離子水，溫度控制在98 ℃以下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，然后緩慢加入6 mL過氧化氫(30%)，此時(shí)混合物的顏色變?yōu)榻瘘S色，過濾，用鹽酸(5%)洗滌至濾液無硫酸根，隨后用超純水洗滌至中性，將其置于60 ℃的真空干燥器中干燥，最后研磨得到氧化石墨粉末。

取100 mg氧化石墨粉末放入500 mL三口燒瓶中，加入250 mL去離子水，超聲波分散30 min，加入20 mL水合肼溶液和0.1 g陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混勻。然后將體系置于油浴中,100 ℃下進(jìn)行冷凝回流24 h。真空抽濾，依次用超純水和乙醇洗滌5遍，60 ℃真空烘干后得到石墨烯。

1.3.2 G-nZVI的制備

室溫下，取0.5 g改性后的石墨烯粉末分散在100 mL去離子水中，超聲振蕩，使石墨烯充分分散，將溶液放置于三口燒瓶中，然后將100 mL硫酸亞鐵(0.1 mol/L)溶液加入到溶液中，通氮?dú)?0 min后，在持續(xù)攪拌條件下，緩慢加入100 mL硼氫化鉀(0.5 mol/L)溶液，直至燒瓶?jī)?nèi)無明顯氣泡產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15 min，然后將產(chǎn)物真空抽濾，依次用去離子水和無水乙醇各洗滌5遍，60 ℃真空干燥得G-nZVI。

1.3.3 去除Cr(VI)實(shí)驗(yàn)及測(cè)定方法

模擬鉻廢水儲(chǔ)備溶液(100 mg/L Cr)：準(zhǔn)確稱取0.141 4 g于110 ℃烘干1 h的重鉻酸鉀于燒杯中，用水溶解，移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，使用液按需逐級(jí)稀釋。

移取100 mL一定濃度鉻模擬廢水于三口燒瓶中，加入一定量的G-nZVI，調(diào)節(jié)溶液pH至一定值，然后置于恒溫振蕩器中以150 r/min的速度在常溫下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)一定時(shí)間后用玻璃注射器取樣，樣品經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，Cr(VI)采用二苯氨基脲分光光度法[16]測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

上機(jī)前將待測(cè)樣品分散于乙醇溶液中，配成懸浮液，充分分散后滴一滴到碳膠帶上，待酒精揮發(fā)后直接上機(jī)觀察。圖1a、1b分別為石墨烯、單純納米鐵的SEM照片，從圖1中可以看到納米零價(jià)鐵的掃描電鏡圖Fe0顆粒相互串聯(lián)呈樹枝狀分布，顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是Fe0顆粒受地磁力、小粒子間的吸引力以及表面張力等多種因素共同作用的結(jié)果。而使用石墨烯作為納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定化介質(zhì)后(圖1c、1d)，團(tuán)聚現(xiàn)象得到很好的改善，其中納米鐵顆粒的粒徑在50～150 nm。

圖1 SEM圖(a—石墨烯；b—納米鐵；c,d—G-nZVI不同放大倍數(shù)下的SEM圖)Figure 1 SEM images of (a) graphene, (b) bare Fe0, and different magnification SEM images of graphene-Fe0(c,d).

2.2 紅外光譜圖分析

圖2中a、b分別為納米鐵與G-nZVI的紅外光譜圖，納米鐵的紅外光譜圖中只在1 437 cm-1、1 679 cm-1和3 438 cm-1處出現(xiàn)了3個(gè)峰。其中3 438 cm-1和1 679 cm-1處的峰是在樣品制備過程中納米鐵吸附水而形成的氫鍵產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)及氫氧鍵彎曲振動(dòng)，1 437 cm-1處的峰則是樣品制備過程中使用過量硼氫化鉀而產(chǎn)生的硼氧鍵的伸縮振動(dòng)，譜圖2中并沒用出現(xiàn)鐵氧化物的特征峰，這說明納米鐵純度較高，只以零價(jià)鐵的形態(tài)存在。G-nZVI的紅外光譜圖在3 320 cm-1處的峰變寬一直延伸到低波數(shù)，這是比較典型的—COOH中羧基的伸縮振動(dòng)峰，在3 430 cm-1處一個(gè)弱的肩縫是為C—OH中羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1處的峰為O—H伸縮振動(dòng)或H—O—H彎曲振動(dòng)，1 120 cm-1是環(huán)氧基團(tuán)—C—O—C—的特征峰。

圖2 紅外光譜圖(a—納米鐵；b—石墨烯負(fù)載納米鐵)Figure 2 The IR spectra of Fe0 (a) and graphene-Fe0(b).

2.3 G-nZVI去除Cr(VI)的影響因素探討

為了更好地研究G-nZVI去除水中Cr(VI)的影響因素，選取的基本反應(yīng)條件為：體系的初始pH值為3，反應(yīng)溫度為25 ℃，G-nZVI的投加量為0.4 g/L，溶液中Cr(VI)的初始濃度為20 mg/L，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，去除反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.3.1 初始pH值的影響

研究反應(yīng)初始pH值對(duì)水中Cr(VI)去除效果的影響時(shí)，控制溶液的初始pH值分別為1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，溶液pH值在弱酸性條件下1.0～7.0時(shí)，Cr(VI)的去除效率比較大，都能達(dá)到90%以上，當(dāng)pH值為3時(shí)，去除效率達(dá)到最大。結(jié)果表明，酸性及中性條件下有利于納米鐵對(duì)Cr(VI)的去除，而堿性的條件使得其去除效率降低。這是由于Cr(VI)的還原需要消耗H+，隨著pH值的增加，H+減少，Cr(VI)的去除效率下降，另外堿性條件下極易在納米鐵的表面生成氫氧化物形成鈍化層，阻礙反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致了還原吸附效果的降低。

圖3 初始pH值對(duì)Cr(VI)去除效率的影響Figure 3 An effect of initial pH values on the removal of Cr(VI).

2.3.2 G-nZVI加入量的影響

在6份Cr(VI)濃度為20 mg/L的1 L溶液中分別加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g G-nZVI，Cr(VI)的去除效果如圖4所示，在投加量0.1～0.4 g時(shí)，隨著G-nZVI投入量的增大，Cr(VI)的去除效率快速增加，這是因?yàn)榧{米Fe0量少時(shí)，不能形成足夠多的原電池，隨著Fe0投入量的增加，鐵活性反應(yīng)位點(diǎn)增加，從而提高去除效率。而隨著投加量的繼續(xù)增加，去除效率增加幅度不明顯，這說明每1 L溶液中的0.4 g G-nZVI已基本可將20 mg Cr(VI)去除完畢。

圖4 Cr(VI)去除率隨G-nZVI投加量變化圖Figure 4 An effect of G-nZVI dosage on the removal of Cr(VI).

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間、溫度的影響

在25 ℃溫度下，G-nZVI去除水中Cr(VI)時(shí)，水中Cr(VI)的濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化情況如圖5所示。在反應(yīng)起初階段，溶液中Cr(VI)的濃度迅速下降，反應(yīng)進(jìn)行到第90 min左右已基本完成。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了體系溫度分別在10、20、25、30、35、40 ℃情況下的去除效率研究，結(jié)果顯示，在上述溫度內(nèi)調(diào)節(jié)時(shí)，基本上2 h內(nèi)均可以達(dá)到95%以上的去除率，各溫度間的去除效率差距并不明顯，這說明反應(yīng)溫度對(duì)去除影響并不大，常溫下進(jìn)行即可。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr(VI)去除效率的影響Figure 5 An effect of reaction time on the removal of Cr(VI).

2.3.4 Fe0顆粒、石墨烯及G-nZVI去除水中Cr(VI)對(duì)比實(shí)驗(yàn)

圖6顯示了投加量均為0.4 g的三種材料在2 h以內(nèi)對(duì)1 L Cr(VI，20 mg/L)的去除效果，F(xiàn)e0和石墨烯的去除率分別為43.5%和35.7%，而G-nZVI的去除率可以達(dá)到97.7%，這是由于納米鐵在改性石墨烯表面充分分散，使納米鐵的吸附能力、氧化還原能力都得到了充分的發(fā)揮，另外，石墨烯的碳材料和納米鐵之間會(huì)形成微電池，碳可以作為陰極加速陽極Fe的給電子速率，這使G-nZVI的去除能力得到很大的提升。

圖6 三種材料對(duì)水中Cr(VI)去除效率的對(duì)比圖Figure 6 Comparison of Cr(VI) removal efficiencies using three different materials.

3 結(jié)論

所合成改性石墨烯負(fù)載的納米零價(jià)鐵材料去除水體中Cr(VI)在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下去除率可達(dá)到95%以上，且此納米材料本身具有磁性，使用后可外加磁力除去，以防對(duì)水體的二次污染，具有較好的應(yīng)用前景。

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Synthesis of Graphene-supported Nano Fe(0) and Removal of Cr(VI) from Aqueous Solution

YUAN Yonghai, YIN Changhui,SHI Yihua, YANG Zhongping

(ChinaNonferrousMetal(Guilin)GeologyandMiningCo.,Ltd,Guilin,Guangxi541004,China)

Using graphite as the raw materials, graphene was firstly synthesized by improved Hummers and then graphene supported zero valence Fe nano particles(G-nZVI) were successfully prepared by liquid phase reduction method. Using scanning electron microscopy(SEM) and fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) for materials characterization,the efficiency of removal Cr(VI) from water by G-nZVI was studied.The results showed that at room temperature, more than 95% of Cr(VI) was removed from aqueous solution within 2 hours,when the G-nZVI addition amount was 0.4 g/L,an initial Cr(VI) concentration was 20 mg/L and the initial pH value was 3.0. Since G-nZVI is magnetic, so it can be removed by external magnetic force in order to prevent repeated pollution of water, which has good application prospects.

graphene; nanoscale zero-valent iron; Cr(VI)

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.001

2016-10-08

2017-01-20

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科能141123006-16)資助

袁永海，男，中級(jí)工程師，主要從事巖石礦物分析測(cè)試研究。E-mail：hg20109@163.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2017)02-0001-05

本文引用格式：袁永海,尹昌慧,施意華,等.石墨烯負(fù)載零價(jià)納米鐵材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):1-5. YUAN Yonghai, YIN Changhui,SHI Yihua,et al. Synthesis of graphene-supported nano-Fe(0) and removal of Cr(VI) from aqueous solution[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):1-5.