劉芹芹，李 淼，張發(fā)旺，余和春，張 泉，劉 翔

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院，北京 100037；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100084；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084；4.北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司，北京 100083)

潮白河流域人工復(fù)合土層系統(tǒng)去除甲氧芐氨嘧啶的模擬研究

劉芹芹1,2,3，李 淼3，張發(fā)旺1，余和春2，張 泉4，劉 翔3

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院，北京 100037；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100084；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084；4.北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司，北京 100083)

基于潮白河流域再生水的場地回灌，為提高抗生素甲氧芐氨嘧啶(TMP)的去除率，降低其進入地下水的風險，選用價格低廉對TMP有高效去除性能的黏土陶粒作為吸附劑，構(gòu)建去除TMP的人工復(fù)合土柱。吸附實驗研究結(jié)果顯示黏土陶粒對TMP吸附容量達到151.824 μg/g，具有去除再生水中TMP能力；TMP在黏土陶粒解吸過程中存在解吸滯后性的現(xiàn)象。柱實驗研究結(jié)果表明此人工復(fù)合土柱能夠有效地去除再生水中TMP，去除率高于95%，其去除機制主要是吸附與生物降解協(xié)同作用。本研究建立的人工復(fù)合土層系統(tǒng)能有效地去除再生水中TMP，對實際場地回灌工程具有指導(dǎo)性作用。

人工復(fù)合土層；吸附；甲氧芐氨嘧啶；生物降解；潮白河流域；場地回灌

藥物類化合物(如抗生素)在生態(tài)環(huán)境中的存在大約有30年了。因其持續(xù)性進入生態(tài)環(huán)境中而被認為是“偽持久性”污染物[1]。20世紀90年代，抗生素被廣泛使用，與此同時，隨著分析技術(shù)的發(fā)展，尤其是高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC/MS/MS)的發(fā)展，研究者們開始關(guān)注環(huán)境中的抗生素。磺胺類抗生素作為第一批人工合成抗生素，以對氨基苯磺酰胺為基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，以取代基不同而種類不同，因其價格低廉而廣泛使用，且在土壤，動物糞便，水環(huán)境等[2～5]都有檢出，其中甲氧芐氨嘧啶(TMP)與磺胺甲惡唑聯(lián)合作為處方藥聯(lián)合治療各種細菌感染(尿路病原體，呼吸道病原體以及皮膚病原體等)，幾乎不被人體吸收而直接以母體或轉(zhuǎn)換形式通過尿液和糞便排泄到環(huán)境，并且在水環(huán)境中檢出率極高[6]。TMP作為人為污染源進入到環(huán)境中，其長期存在于環(huán)境中可能會對陸生生物和水生生物存在潛在的危害風險。

TMP在人類和動物體內(nèi)幾乎不被代謝而直接以母體形式排泄進入污水處理廠。TMP在污水處理廠中幾乎未被去除而直接進入環(huán)境水體中，隨后經(jīng)過水文地球化學(xué)過程在地表水、地下水以及沉積物中遷移轉(zhuǎn)化。目前大量研究報道地表水[7]、地下水[8～10]、海水[11～12]、飲用水[13～15]和醫(yī)用廢水[16～17]等水體中均存在甲氧芐氨嘧啶，醫(yī)用廢水中甲氧芐氨嘧啶含量為136～5 000 ng/L，污水處理廠廢水檢測濃度范圍為0.5～7 900 ng/L，地表水、海水存在濃度一般為2～321 ng/L。相比其對地表水的污染，其對地下水的污染較小[18～19]，一般未檢出或檢出濃度較低(4～100 ng/L)。

研究區(qū)域位于北京市潮白河流域，其再生水補給直接進入河道，通過河道入滲進入地下水，再生水回灌區(qū)位于潮白河沖積扇，由上到下依次為潛水層、承壓含水層Ⅰ和承壓含水層Ⅱ。再生水回灌過程中抗生素已經(jīng)成為進入地下水潛在危險物質(zhì)，尤其是磺胺類抗生素。故本研究選取TMP作為潛在的抗生素污染物研究對象，通過建立模擬潮白河區(qū)域人工復(fù)合土層，提高TMP去除率，降低其進入地下水的風險。模擬潮白河流域人工復(fù)合土層主要基于吸附和生物降解相結(jié)合原理，對實際場地TMP抗生素去除工程的構(gòu)建具有指導(dǎo)性作用。選取價格低廉且吸附性能好的黏土陶粒作為TMP去除的吸附劑，火山巖因其孔隙多，含有豐富礦物元素，不易堵塞土柱，布氣均勻，有利于微生物掛膜，反沖洗時微生物膜也不易脫落。粉質(zhì)黏土和中粗砂取自潮白河流域且與火山巖共同構(gòu)成人工復(fù)合土柱生物降解層。結(jié)合吸附實驗和柱實驗共同解釋人工復(fù)合土層去除TMP的機理。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

甲氧芐氨嘧啶(Trimethoprim,TMP)標準品，99.5%純，購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；甲醇，色譜純，購自美國J.T.Baker；乙腈，色譜純，購自美國J.T.Baker；甲酸，色譜純，購自美國Fisher；濃鹽酸，優(yōu)級純，購自北京化工廠；氯化鈣，分析純，購自北京化工廠；疊氮化鈉，購自美國sigma公司。高純水儀購自美國Millipore公司提供，去離子水儀為Aquapro公司提供，型號為AR2-100L-P00。TMP理化性質(zhì)見表1。

表1 TMP理化性質(zhì)Table 1 Thephysicochemical properties of TMP

注：Kow為正辛醇-水分配系數(shù)；pKa為解離常數(shù)。

1.2 檢測方法

實驗所用儀器為超高液相色譜(型號Waters UPLC)串聯(lián)兩級質(zhì)譜(型號Waters TQD)，儀器為waters公司提供，其色譜條件以及質(zhì)譜工作條件參考吳苗苗[21]建立實驗方法。質(zhì)譜工作條件見表2。

表2 TMP質(zhì)譜工作參數(shù)Table 2 The TMP working parameters in mass spectrum

1.3 人工復(fù)合土層建立

建立人工復(fù)合土柱的目的是通過吸附和生物降解協(xié)同作用去除抗生素TMP。預(yù)實驗篩選對TMP具有高吸附性能且成本較低的黏土陶粒作為吸附層材料。因吸附劑是將水相TMP吸附轉(zhuǎn)移到固相，并未真正意義上去除TMP，隨著吸附的進行，勢必會達到吸附飽和的狀態(tài)，亟需微生物降解作用進一步提高TMP去除效果，故在構(gòu)建人工復(fù)合土柱時，對降解層材料也進行優(yōu)化選取。依據(jù)其有利于微生物附著且足夠堅硬能夠搭建人工復(fù)合土層篩選原則，多孔且利于微生物附著生長的火山巖碎石被篩選出，將火山巖、中粗砂和粉質(zhì)黏土作為降解層，因火山巖、中粗砂和粉質(zhì)黏土吸附作用較弱，但仍有部分吸附作用，故將降解層定為吸附降解層。

人工復(fù)合土柱為有機玻璃柱，內(nèi)徑9 cm，外徑10 cm，柱高65 cm，底座直徑22 cm。土柱上部和下部分別設(shè)有取水口。土柱從下而上分為三個部分，0～15 cm為支撐層，填充為3～5 cm鵝卵石，15～40 cm為吸附層，填料為黏土陶粒，40～55 cm為吸附降解層，填充材料為火山巖∶粉質(zhì)黏土∶中粗砂=2∶3∶1。支撐層與吸附層和吸附層與吸附降解層中間均有濾網(wǎng)隔開(圖1)。實驗使用蠕動泵進水，進水速率為5 mL/min，水力負荷為1.13 m/d，以1 d為一周期，干濕比為1∶1。人工復(fù)合土柱的表觀滲透速率(即從土柱進水到出水經(jīng)歷的土柱的距離除以時間得到表觀滲透速率)為120.11 m/d，平均孔隙度為0.29。人工復(fù)合土柱的運行分四個階段，第一階段為以0.01 mol/L CaCl2去離子水溶液反沖洗14 d，主要通過連續(xù)反沖洗將原有可溶性雜質(zhì)洗脫。第二階段是在第一階段連續(xù)回灌后使用一定濃度配水TMP去離子水回灌60 d。第三階段為第二段實驗結(jié)束后用0.01 mol/L CaCl2去離子水溶液反沖洗土柱10 d(因個人原因土柱被放置10 d后才進行反沖洗10 d)，目的為將土柱吸附的部分TMP洗脫。第四階段是在第三階段實驗后回灌一定配水TMP濃度再生水。本實驗再生水取自清華大學(xué)中水站出水。清華大學(xué)紫荊學(xué)生公寓中水回用工程主要收集學(xué)生公寓生活污水及洗浴水，利用一體化膜生物反應(yīng)器對廢水進行深度處理后用于校園綠化及校園內(nèi)沖洗廁所。

圖1 人工復(fù)合土柱結(jié)構(gòu)圖，單位(mm)Fig.1 Schematic diagram of the artificial composite soil column. The values are given in mm

1.4 吸附實驗

土水比的確定應(yīng)能確保吸附實驗的液相平衡濃度在初始的0.3～0.7范圍內(nèi)，且平衡濃度仍然在儀器檢測限之上。在吸附動力學(xué)研究中，按照確定的土水比，將黏土陶粒和1 000 μg/L TMP溶液(0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3溶液作為背景溶液)添加于錐形瓶內(nèi)，25 ℃、150 rpm條件下避光震蕩100 h，在0 min，5 min，30 min，1 h，2 h，8 h，12 h，24 h，36 h，48 h，72 h，84 h，100 h分別定時取樣0.5 mL，過0.22 μm濾膜后上機測試樣品。參照OECD guide line 106批平衡方法設(shè)置。根據(jù)土水比和吸附動力學(xué)研究結(jié)果，置于一系列50 mL離心管，加入25 mL質(zhì)量濃度為25～800 μg/L TMP溶液，搖勻后在25 ℃、150 rpm下震蕩平衡后在3 000 rpm下離心10 min，取上清液過0.22 μm濾膜，上機測試。吸附實驗結(jié)束后，進行解吸附實驗，將上清液倒出，加入等體積0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3組成的土壤背景液，混勻后同樣放入恒溫振蕩器下，平衡時間及震蕩條件與吸附實驗相同，在3 000 rpm下離心10 min，取上清液1 mL過0.22 μm濾膜上機測試，同樣操作循環(huán)3次，進行三次解吸實驗。以上所有實驗均設(shè)置2個平行樣。

2 實驗結(jié)果

2.1 吸附實驗結(jié)果

2.1.1 吸附動力學(xué)

TMP土水比確定為1∶100，吸附動力學(xué)確定的平衡時間為72 h，通過對吸附動力學(xué)采用偽二級動力學(xué)模型，見式(1)和雙室一級動力學(xué)模型，見式(2)，黏土陶粒對TMP吸附量計算公式見式(3)，其擬合結(jié)果見表3。

(1)偽二級動力學(xué)模型：

(1)

(2)雙室一級動力學(xué)模型：

Qt=Qe[f1(1-e-k1t)+f2(1-e-k2 t)]

(2)

(3)黏土陶粒對TMP吸附量計算：

(3)

式中：Qe——抗生素TMP在黏土陶粒平衡吸附量/(μg·g-1);

C0——溶液初始濃度/(μg·L-1)；

Ce——吸附平衡濃度/(μg·L-1)；

V——溶液體積/L；

M——吸附劑質(zhì)量/g；

t——反應(yīng)時間/h；

Qt——反應(yīng)時間t時TMP在黏土陶粒吸附量/(μg·g-1)；

k——偽二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)/h-1；

k1——快吸附室吸附速率常數(shù)/h-1；

k2——慢吸附室的吸附速率常數(shù)/h-1；

f1與f2——快吸附室和慢吸附室的貢獻率。

表3 TMP偽二級動力學(xué)與雙室一級動力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of pseudo-second order kinetic model and the first-order kinetic two-apartment model to the experimental data

從擬合結(jié)果表明，雙室一級動力學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)于偽二級動力學(xué)擬合結(jié)果(R2>0.98)，TMP偽二級動力學(xué)擬合的吸附速率為5.710/h，通過雙室一級動力學(xué)擬合對TMP快吸附速率常數(shù)為2.556/h而慢吸附速率分別為0.053/h，與向熙[22]的研究結(jié)果在同一水平上，快吸附明顯優(yōu)于慢吸附。

2.1.2 等溫吸附

有機物在吸附劑的等溫吸附模型有很多種，本研究選用常用的Freundlich模型(式(4))、Langmuir模型(式(5))和Dubinin-Ashtakhov(DA)模型(式(6))定量描述TMP在黏土陶粒等溫吸附。

(1)Freundlich模型

Qe=KfCen

(4)

(2)Langmuir模型

(5)

(3)Dubinin-Ashtakhov(DA)模型

(6)

式中：Kf——Freundlich模型擬合得到的吸附容量參數(shù)，為單位濃度時的吸附量/(L·g-1)；

Qe——平衡狀態(tài)溶質(zhì)的吸附濃度/(μg·g-1)；

n——吸附等溫線非線性因子；

Qm——吸附劑的最大吸附量/(μg·g-1)，與吸附位有關(guān)；

KL——吸附平衡常數(shù)/(L·μg-1)，值越大其吸附能力越強；

ε——有效吸附潛能/(kJ·mol-1)；

Cs——溶質(zhì)的溶解度/ (μg·L-1)；

R——氣體常數(shù),取8.314 ×103kJ/(mol·K)；

T——絕對溫度/K；

E——“相關(guān)因子”/(kJ·mol-1)；

b——擬合參數(shù)。

Langmuir模型描述的是由大量活性相同的吸附位點所形成的單層表面吸附，且吸附容量與吸附劑體積密切相關(guān)。

表4 TMP等溫吸附實驗擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of TMP isothermal adsorption experiment

根據(jù)計算所得等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)R2可知，F(xiàn)reundlich模型、Langmuir模型和DA模型均能較好地擬合TMP在黏土陶粒的吸附等溫線，DA擬合效果最好，R2為0.991。TMP等溫吸附很好地適合DA模型，通過擬合結(jié)果n值小于1，表明在黏土陶粒吸附是非均相的。TMP的Qm為151.824 μg/g，表明黏土陶粒有很好的吸附性能，而通過Freundlich模型、Langmuir模型也能得出一致的結(jié)論。而TMP“相關(guān)因子”E擬合結(jié)果為22.247 kJ/mol，表明吸附過程存在化學(xué)吸附過程。

2.1.3 解吸

TMP在黏土陶粒解吸數(shù)據(jù)采用Freundlich模型進行擬合，擬合結(jié)果見圖2。其中，解吸滯后性系數(shù)(Hysteresisindex，HI)采用式(7)。Nd為解吸等溫線的非線性系數(shù)；Ns為吸附等溫線的非線性系數(shù)。0≤HI≤1，HI越小說明解吸滯后性越明顯。

圖2 TMP在黏土陶粒上的解吸等溫線Fig.2 The desorption isotherm of TMP on clay ceramsites

(7)

利用Freundlich模型擬合得到TMP的Ns值為0.522。吸附劑的某些吸附位點如微孔、致密的無機礦物晶格等，可能對有機物會產(chǎn)生不可逆吸附，從而使得吸附質(zhì)從吸附劑上的解吸速度變慢，表現(xiàn)出解吸滯后性。從表5中可以看出，TMP在黏土陶粒的解吸均存在解吸滯后性現(xiàn)象。從這種意義上說，抗生素在土壤介質(zhì)中的吸附能力越強，解吸能力就越弱，同吳苗苗[21]、向熙[22]的研究結(jié)果保持一致。滯后的原因除了與有機質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)外，還與吸附劑的比表面積以及有機質(zhì)含量有關(guān)。TMP被吸附進入到孔隙結(jié)構(gòu)中，或一些化學(xué)吸附都會產(chǎn)生解吸滯后性。

表5 TMP在黏土陶粒的解吸滯后性Table 5 The desorption hysteresis of TMP on clay ceramsites

2.2 柱實驗結(jié)果

在前60 d回灌一定初始濃度TMP去離子水過程中，除第一天外，出水濃度基本隨進水濃度變化而變化，其平均去除率達到64.90%，前60 d回灌過程TMP平均去除率較高。在25 d和44 d提高進水TMP濃度，其出水濃度明顯提高，結(jié)合吸附實驗研究結(jié)果即黏土陶粒對TMP吸附容量高，判斷人工復(fù)合土柱前60 d對TMP去除作用主要是吸附作用。通過pH數(shù)據(jù)監(jiān)測結(jié)果，見圖4，進水pH在6.4～7.0之間變化，TMP的pKa為3.24和6.76，故在進水pH條件下，TMP主要以分子和陰離子狀態(tài)存在，此時部分分子態(tài)TMP可能通過疏水性作用而被吸附在黏土陶粒上，而以陰離子形式存在的TMP可能與黏土陶粒表面的金屬離子以陽離子架橋作用或與Fe、Al等形成金屬復(fù)合物而被吸附在黏土陶粒表面[23～24]。經(jīng)過10 d反沖洗土柱后，回灌一定配水濃度TMP再生水，TMP去除率先升高后降低而后再升高趨勢，最后維持在穩(wěn)定去除水平上。TMP生物降解作用從91 d已經(jīng)開始凸顯，直至119 d，TMP出水濃度保持平穩(wěn)，在此階段變動的進水情況下并未呈現(xiàn)出水波動現(xiàn)象，表明TMP達到穩(wěn)定的生物降解階段。119 d之后其TMP進水濃度、出水濃度及去除率見表6，TMP去除率均高于95%。與Jewell等人[25]天然土層研究TMP去除相比較，人工復(fù)合土層前期去除效率明顯高于天然土層，且人工復(fù)合土層微生物作用更明顯且時間提前(天然土柱需要超過7個月微生物作用才顯著)，可能與人工復(fù)合土層填料易于微生物掛膜有關(guān)。監(jiān)測DO隨時間變化結(jié)果，見圖5，在70 d之后因回灌進水為深度處理后的再生水，故進水DO值較低，但出水DO值有明顯升高，表明人工復(fù)合土柱是一個好氧環(huán)境，可能好氧環(huán)境有利于微生物生長。綜上，人工復(fù)合土層能夠有效去除TMP。

圖3 TMP在人工復(fù)合土柱進出水濃度隨時間變化Fig.3 The TMP influent and effluent concentrations variation over time

圖4 pH隨時間變化情況Fig.4 The variability of pH over time

3 結(jié)論

(1)吸附實驗表明黏土陶粒對TMP吸附容量達到151.824 μg/g，能有效去除水體的TMP。

(2)通過吸附解吸實驗結(jié)果表明TMP在黏土陶粒的解吸存在解吸滯后性現(xiàn)象。

表6 穩(wěn)定生物降解期間TMP進水濃度、出水濃度及去除率Table 6 Thevariation of TMP influent concentrations, effluent concentrations and removal rates during the time of stable TMP biodegradation

圖5 DO隨時間變化情況Fig.5 The variability of DO over time

(3)人工復(fù)合土層處理系統(tǒng)運行結(jié)果顯示，此人工復(fù)合土層能夠有效地去除TMP，其去除率高達95%。去除機理主要是實驗前期的吸附結(jié)合實驗后期生物降解協(xié)同作用共同去除水體中TMP。對實際去除水體TMP再生水原位處理工程的構(gòu)建具有指導(dǎo)性意義。

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責任編輯：張若琳

The study of removing trimethoprim by simulating the Chaobai Riverbasin with artificial composite soil treatment system

LIU Qinqin1,2,3, LI Miao3, ZHANG Fawang1, YU Hechun2, ZHANG Quan4, LIU Xiang3

(1.ChineseAcademyofGeologicalScience,Beijing100037,China; 2.ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing100084,China; 3.SchoolofEnvironmentTsinghuaUniversity,Beijing100083,China;4.BeijingGuohuanTsinghuaEnvironmentEngineeringDesign&ResearchInstituteCo.Ltd,Beijing100083,China)

Based on the reclaimed water recharge of Chaobai River, clay ceramsites were chosen as adsorbent in this study, which has the character of low price and high adsorption capacity of trimethoprim (TMP), in order to reduce the amount of TMP entering into environment. The adsorption capacity of TMP reached 151.824 μg/g, which has the ability of removing TMP from reclaimed water. Desorption experimental results showed that the desorption hysteresis of TMP in clay ceramsites was delayed. We systematically investigated the removal of TMP by an artificial composite soil treatment system. The results showed that the artificial composite soil system could effectively remove TMP and the remove rate was higher than 95%. The combination of adsorption effect and biodegradation is the TMP major removal mechanism. This artificial composite soil treatment system can effectively remove TMP from the reclaimed water, and it has a guiding role in the field recharge.

artificial composite soil treatment system; adsorption; trimethoprim; biodegradation；Chaobai River basin；reclaimed water recharge

2016-10-16;

2016-12-10

北京市自然科學(xué)基金(J150004)；國家自然科學(xué)基金(51408335)；國家自然科學(xué)基金重點項目(41130637)

劉芹芹(1987-)，女，博士研究生，主要從事水文地質(zhì)以及水污染研究。E-mail：liuqq2008@163.com

劉翔(1965-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事土壤/地下水污染治理理論與技術(shù)，水資源保護于利用技術(shù)等。 E-mail：x.liu@tsinghua.edu.cn

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.03.22

P641.3；X143

A

1000-3665(2017)03-0151-07