郝玉婷

（長(zhǎng)安大學(xué)汽車(chē)學(xué)院，陜西 西安 710064）

汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)方法研究進(jìn)展

郝玉婷

（長(zhǎng)安大學(xué)汽車(chē)學(xué)院，陜西 西安 710064）

甲醛是一種有毒氣體，危害人體健康。隨著汽車(chē)工業(yè)的蓬勃發(fā)展以及人們生活水平的穩(wěn)步提升，汽車(chē)尾氣中非常規(guī)排放甲醛引起了社會(huì)廣泛關(guān)注。文章對(duì)現(xiàn)有的汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，提出建立快速、方便、準(zhǔn)確的汽車(chē)尾氣甲醛在線檢測(cè)方法將成為今后對(duì)汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)方法的研究熱點(diǎn)。

汽車(chē)尾氣；甲醛；檢測(cè)

CLC NO.: U473.9 Document Code: B Article ID: 1671-7988 (2017)10-149-03

引言

目前，我國(guó)石油資源比較緊張。在汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域，新興起的甲醇替代燃料發(fā)展正旺。國(guó)家在車(chē)用燃料甲醇方面已經(jīng)制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。但是，甲醇汽車(chē)存在嚴(yán)重的甲醛排放問(wèn)題，而甲醛容易導(dǎo)致癌變,甚至濃度超過(guò)一定界限會(huì)致人死亡[1]。因此，能夠準(zhǔn)確測(cè)量出尾氣中甲醛的濃度，降低尾氣中甲醛的排放具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。甲醛自身不穩(wěn)定，易溶于水且易發(fā)生聚合反應(yīng)，至今汽車(chē)尾氣中甲醛的檢測(cè)方法沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有的汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)方法主要分為化學(xué)法（鉻變酸比色法、乙酰丙酮比色法、酚試劑比色法）、儀器法（氣相色譜法、液相色譜法、光譜法）。本文就各種檢測(cè)方法綜述如下。

1、化學(xué)法

1.1 鉻變酸比色法

在硫酸溶液中，鉻變酸(1，8一二羥基萘一3,6一二磺酸)與甲醛反應(yīng)生成紫紅色化合物，在580納米波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。1985年，吉林工業(yè)大學(xué)陸建培等人[2]研究建立了汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)的鉻變酸比色法。

他們用多孔玻板吸收管，以水作為吸收液進(jìn)行采樣，采樣裝置見(jiàn)圖1。采集樣品時(shí)的流速為0.5L/min，時(shí)間為1min。采樣結(jié)束后，取試樣溶液于比色管中，加入鉻變酸溶液(1%)、濃硫酸，搖勻，在沸水浴中加熱20分鐘，取下，冷卻，用分光光度計(jì)測(cè)量顯色液的吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同一工況下取相同試樣5次進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)燃用M0、M3、M15時(shí)，測(cè)得的尾氣中甲醛含量平均值分別為10.20ppm、48.91ppm、55.10ppm，且該方法準(zhǔn)確度和精密度良好。

圖1 甲醛氣體采樣裝置

1.2 乙酰丙酮比色法

甲醛在銨鹽過(guò)量的環(huán)境下，與乙酰丙酮生成黃色化合物(2，5 —二乙基— l，4 —二氫盧剔啶)，然后對(duì)其進(jìn)行分光光度測(cè)定[3]。2008年，吉林大學(xué)張輝等人[4]研究建立了汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)的乙酰丙酮比色法。

依據(jù)甲醛與水任意比例互溶的性質(zhì)，用溶水法來(lái)吸收發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的甲醛（甲醛吸收裝置示意圖見(jiàn)圖2），并將甲醛吸收液與乙酰丙酮溶液摻混，然后在波長(zhǎng)412 nm處用722型分光光度計(jì)測(cè)定。本方法甲醛的檢測(cè)限為240μg/ L。采樣5 L時(shí)，甲醛的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.048mg/m3，回收率為99.1%～101.2%，相對(duì)偏差為0.92%。

圖2 甲醛吸收裝置示意圖

1.3 酚試劑比色法

甲醛與酚試劑(MTBH)反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，根據(jù)顏色的深淺，比色定量。2008年，長(zhǎng)安大學(xué)劉生全等人研究建立了汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)的酚試劑比色法。

圖3 汽車(chē)甲醛排放測(cè)試儀

他們用自制的汽車(chē)甲醛排放測(cè)試儀（見(jiàn)圖3）采集汽車(chē)尾氣，尾氣中的甲醛溶于氣泡吸收管中的蒸餾水，采樣停機(jī)前在氣泡吸收管內(nèi)加入酚試劑（一），采樣停機(jī)后取下氣泡吸收管再加入酚試劑（二），然后放到甲醛測(cè)定儀比色槽中進(jìn)行分析。他們對(duì)燃用汽油、柴油和醇類(lèi)燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明該方法可以準(zhǔn)確地測(cè)量出汽車(chē)尾氣中的甲醛含量。該方法甲醛測(cè)量范圍為 0～1.00 mg/m3，測(cè)量精度為0.01 mg/m3[5]_[8]。

2、儀器法

2.1 氣相色譜—?dú)溲鏅z測(cè)器法（GC-FID）

2002年，清華大學(xué)李巍等人[10]用氣袋采樣，并在GC上用六通進(jìn)樣閥進(jìn)樣，F(xiàn)ID檢測(cè)。此方法準(zhǔn)確度可達(dá)lppm，最低能檢測(cè)5ppm甲醛氣體。用于檢測(cè)汽車(chē)尾氣中甲醛濃度具有不錯(cuò)的效果。

2006年，天津大學(xué)張仲榮等人[11]用直接進(jìn)樣氣相色譜法對(duì)尾氣中的甲醛進(jìn)行檢測(cè)。采樣管連接發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放管采樣，樣品經(jīng)FFAP極性毛細(xì)柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)。結(jié)果表明：此方法能夠滿足醇類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)非常規(guī)排放檢測(cè)一般要求，甲醛最低檢測(cè)限可達(dá)4.00ppm。

2008年，天津大學(xué)姚春德教授[12]對(duì) DMDF尾氣排放中的甲醛進(jìn)行了檢測(cè)。他們串聯(lián)2支裝有3ml吸收液（DNPH酸性飽和溶液）的吸收管，以0.12L/min的流速采集10-20min汽車(chē)尾氣（尾氣采集裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖4）。尾氣中的甲醛與DNPH反應(yīng)生成2，4-二硝基苯腙，二硫化碳萃取后進(jìn)樣。樣品經(jīng)固定相為 1.5%OV-101/CW.D（80～100 目）、2m×6mm 的玻璃填充柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)。該方法甲醛腙出峰時(shí)間為2.332min；甲醛濃度在 12.5～250μg / m L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9998；檢測(cè)限為 0.45μg / m L；當(dāng)采樣體積為 1.5L，萃取液體積為 2.00 m L，進(jìn)樣量為 5μL時(shí)，最低檢出濃度為0.6 mg/m3；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜4.8%；回收率為97.2%～99.2%[13]_[14]。

圖4 尾氣采集裝置見(jiàn)圖

2.2 氣相色譜—氦離子檢測(cè)器法（GC-PDHID）

西安交通大學(xué)魏衍舉等人[15]建立了汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)的GC-PDHID法。他們用大連海得5LFEP聚全氟乙丙烯采氣袋來(lái)采集一定量的尾氣，六通閥進(jìn)樣500μL，樣品經(jīng)Gs-OxyPLOT(10m× 0.53mm× 10μm)強(qiáng)極性毛細(xì)柱分離，在選擇性Ar-PDHID檢測(cè)器模式下檢測(cè)。結(jié)果表明：甲醛在1.028min時(shí)出峰。當(dāng)信噪比為3:1時(shí)，甲醛最小檢測(cè)濃度為0.114μg/L。

2.3 液相色譜法

與GC-FID法類(lèi)似，液相色譜法也需要對(duì)汽車(chē)尾氣先進(jìn)行預(yù)處理再進(jìn)樣分析。

2011年，上海華普汽車(chē)有限公司郭昌倫等人[16]用采樣袋收集汽車(chē)尾氣。然后，尾氣中的甲醛由采樣泵采集到涂布有DNPH的采樣管中，與之反應(yīng)生成甲醛腙，用乙腈對(duì)DNPH采樣管進(jìn)行樣品洗脫，洗脫液經(jīng)過(guò)濾后用超聲波清洗器處理趕走氣泡置于樣品瓶中備用。自動(dòng)進(jìn)樣器將一定量的樣品注入到液相色譜儀進(jìn)行分析處理。結(jié)果顯示：甲醛出峰時(shí)間為5.93min。

2014年，天津大學(xué)耿鵬[17]用2支盛有DNPH酸性飽和溶液的多孔玻板吸收管串連采集尾氣中的甲醛，衍生反應(yīng)生成的甲醛腙經(jīng)二硫化碳萃取后注入液相色譜儀，ODS2C18色譜柱( 4. 6 mm @250 mm)分離，在波長(zhǎng)254nm處檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)進(jìn)樣體積60μL，分析時(shí)間15min。結(jié)果顯示甲醛腙出峰明顯且時(shí)間固定，無(wú)雜峰干擾。

2.4 光譜法

氣相色譜法或者液相色譜法檢測(cè)汽車(chē)尾氣中甲醛含量，一般采樣方法為氣體直接采集注樣或固相吸附生成衍生物進(jìn)樣。因?yàn)榇祟?lèi)方法測(cè)量周期久，不能完成在線檢測(cè)。

天津大學(xué)耿鵬[17]用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）對(duì)各種摻混比的甲醇/汽油混合燃料的甲醛排放進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，取得了較為滿意的效果。FTIR對(duì)甲醛的測(cè)量范圍為0～1000ppm，精度為 0.01ppm，允許誤差為 0.68%，最大偏量為 28.4ppm。FTIR 靈敏性高，操作簡(jiǎn)單，分辨率高，檢測(cè)范圍寬。但是，甲醛的測(cè)量精度容易受到其他物質(zhì)干擾，與色譜法相比有所降低。

3、總結(jié)

目前已經(jīng)建立的汽車(chē)尾氣中甲醛檢測(cè)方法有很多，但還沒(méi)有一種較為理想的汽車(chē)尾氣甲醛在線快速檢測(cè)方法?；瘜W(xué)法雖然方法簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，但是對(duì)吸收液要求高，測(cè)定的組分少，干擾嚴(yán)重，靈敏度相對(duì)較低且不穩(wěn)定。GC-FID和液相色譜法選擇性強(qiáng)，靈敏度高，但是樣品預(yù)處理耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)人員要求也比較高，不適合在線監(jiān)測(cè)。光譜法雖然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的在線檢測(cè)，但是其他物質(zhì)干擾嚴(yán)重，準(zhǔn)確度有所降低。GC-PDHID對(duì)甲醛響應(yīng)良好，準(zhǔn)確度高，可以直接進(jìn)樣分析而不用進(jìn)行繁瑣的預(yù)處理，整個(gè)過(guò)程時(shí)間短，可以實(shí)現(xiàn)汽車(chē)尾氣甲醛的在線快速檢測(cè)，這種方法可能會(huì)成為未來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。

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Research Progress on Detection Methods of Formaldehyde in Automobile Exhaust

Hao Yuting
（School of automotive, Chang'an University, Shaanxi Xi'an 710064）

Formaldehyde is a kind of poisonous gas, which is harmful to human health. With the vigorous development of the automobile industry and the steady improvement of people's living standard, the unconventional emission of formaldehyde in automobile exhaust has aroused widespread concern in society. This paper reviews the existing automobile exhaust formaldehyde detection method, proposed the establishment of a rapid, convenient and accurate in the automobile exhaust formaldehyde on-line detection method in the future will become the research hotspot of formaldehyde in the automobile exhaust detection method.

Automobile exhaust; formaldehyde; detection

U473.9

B

1671-7988 (2017)10-149-03

10.16638/j.cnki.1671-7988.2017.10.052

郝玉婷，女，碩士研究生，就讀于長(zhǎng)安大學(xué)，研究方向汽車(chē)非常規(guī)污染物排放。