崔鳳，劉健，洪沁，任榮

(重慶市九龍坡區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401329)

重慶九龍坡區(qū)城區(qū)和城郊NO2和O3濃度變化特征

崔鳳，劉健，洪沁，任榮

(重慶市九龍坡區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401329)

利用重慶市九龍坡區(qū)大氣自動監(jiān)測資料，對九龍坡城區(qū)和城郊2015年3月至2016年2月的NO2和O3濃度特征進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，城區(qū)NO2和O3的平均濃度分別為48 ± 15 μg/m3和53 ± 42 μg/m3；城郊分別為32 ± 14 μg/m3和67 ± 45 μg/m3。O3呈現(xiàn)秋冬季低、春夏季高的季節(jié)變化趨勢，NO2則為夏季低、其他季節(jié)高的季節(jié)變化趨勢。NO2日變化特征呈現(xiàn)早晚雙峰型，O3則為午后單峰型。后向軌跡聚類統(tǒng)計表明九龍坡主要受偏南和偏東氣團(tuán)控制；春冬季對九龍坡NO2和O3有清除作用的氣團(tuán)來自東北方向，夏季來自偏南方向，秋季來自西南和東南方向；春冬季對九龍坡NO2和O3有累積作用的氣團(tuán)來自西南方向，夏季來自偏北方向，秋季來自偏南方向。

九龍坡；二氧化氮；臭氧；后向軌跡聚類；Hysplit

近地層O3為二次污染物，是由NOx和VOCs在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，由此引發(fā)的光化學(xué)煙霧對人體健康和生態(tài)環(huán)境有著嚴(yán)重的危害[1]。NO2是酸雨成分硝酸鹽的前體物，造成對公共設(shè)施的損壞；同時也是細(xì)粒子氣溶膠成分硝酸銨、近地層O3等的前體物，是形成光化學(xué)煙霧的重要參與者。正由于它們對生態(tài)環(huán)境、人體健康的重大影響而引起了科學(xué)家和公眾的廣泛關(guān)注[1]。

重慶位于我國西南部，由于工業(yè)發(fā)達(dá)加上地形不利于污染物擴(kuò)散使得大氣污染問題比較嚴(yán)重[2-3]；九龍坡區(qū)位于重慶市主城區(qū)西南部，為重慶市的傳統(tǒng)工業(yè)大區(qū)。因此，對這一地區(qū)氣體污染物進(jìn)行研究，有助于了解污染來源，從而為污染物的治理和環(huán)境改善提供科學(xué)依據(jù)。鑒于此，本文利用2015年3月1日至2016年2月29日一整年九龍坡區(qū)國控空氣站點自動監(jiān)測資料，分析了九龍坡區(qū)城區(qū)和城郊O3和NO2的濃度變化特征，探討了大氣污染物的變化規(guī)律；同時利用Hysplit后向軌跡模式對九龍坡區(qū)氣團(tuán)輸送路徑進(jìn)行了計算和聚類分析，評價了氣團(tuán)長距離輸送對O3和NO2濃度的影響；以期為重慶九龍坡區(qū)的大氣污染監(jiān)測和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

代表本文城區(qū)和城郊的兩個監(jiān)測站點(楊家坪和白市驛)均為國控空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點。楊家坪站點位于中梁山以東的廣廈城玉龍公園(106°28′46″E，29°29′56″N，海拔高度311.6 m)，為居商混合區(qū)，綠化覆蓋率45%，代表城區(qū)。白市驛站點位于中梁山以西的白市驛森林公園附近(106°22′30.9″E，29°27′30.5″N，海拔高度349.5 m)，綠化覆蓋率為80%，代表城郊。白市驛站點屬于傳統(tǒng)意義上的城郊，近年來因政府的大力投入，白市驛地區(qū)工業(yè)發(fā)展迅速。

在對污染物的季節(jié)濃度進(jìn)行討論時，采用氣象學(xué)方法進(jìn)行四季劃分：3—5月為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，12月至次年2月為冬季。在考慮污染物濃度超標(biāo)與否時，參考國家空氣環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的二級標(biāo)準(zhǔn)(以下簡稱國家二級標(biāo)準(zhǔn))。為了比較城區(qū)和城郊兩個站點污染物濃度之間的差異，采用了配對實驗的T檢驗來對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO2和O3日均濃度變化

九龍坡城區(qū)和城郊NO2日均濃度變化情況如圖1a所示。城區(qū)NO2的日均濃度變化范圍為12～97 μg/m3，均值為48 ± 15 μg/m3，均值略高于國家二級標(biāo)準(zhǔn)；城郊NO2的日均濃度變化范圍為5～74 μg/m3，均值為32 ± 14 μg/m3，均值低于國家二級標(biāo)準(zhǔn)。觀測期間，城區(qū)日均濃度有13天超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為3.6%；城郊日均濃度全部達(dá)到國家二級標(biāo)準(zhǔn)。從圖1a中可以看出，城區(qū)NO2日均濃度高于城郊，尤其是春、夏、秋季更為明顯；統(tǒng)計分析結(jié)果進(jìn)一步證實了該結(jié)論，不論以全年還是以季節(jié)尺度進(jìn)行統(tǒng)計分析，均得出城區(qū)NO2濃度顯著高于城郊(P< 0.01)。研究表明，城市大氣中NO2約有2/3來自于汽車等流動源的排放[3-4]，城區(qū)車流量比城郊大，可能導(dǎo)致城區(qū)NO2濃度較高。城區(qū)和城郊NO2日均濃度總體呈現(xiàn)夏季低、其他季節(jié)高的變化趨勢，這與其他研究報道相吻合[4]。夏季降水豐富、化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)，NO2被清除的速度快，因此夏季NO2濃度較低。

九龍坡城區(qū)和城郊O3日均濃度變化情況如圖1b所示。城區(qū)O3濃度變化范圍為3～220 μg/m3，有8天超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為2.2%；城郊O3濃度變化范圍為3～219 μg/m3，有9天超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為2.6%。城區(qū)和城郊O3均值分別為53±42和67 ± 45 μg/m3。NO2是形成O3的前體物之一，但是通過統(tǒng)計分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然城區(qū)NO2要顯著高于城郊，但城區(qū)O3濃度卻顯著低于城郊(P<0.01)。劉萍等[5]在研究中也發(fā)現(xiàn)重慶郊區(qū)O3濃度高于城區(qū)。研究表明，植被排放的非甲烷碳?xì)浠衔?主要是異戊二烯和單萜烯類物質(zhì))的化學(xué)活性強(qiáng)，可以促進(jìn)活性自由基(HO2、RO2)的產(chǎn)生，促進(jìn)更多的NO被氧化為NO2，進(jìn)而通過光解產(chǎn)生臭氧，尤其當(dāng)在人為源NOx充足時該反應(yīng)會加劇[6]。白市驛站點因靠近白市驛森林公園，植被覆蓋率高達(dá)84%，且近年來工業(yè)發(fā)展迅速，人為源NOx充足，植被排放的NMHC較高和人為源NOx充足可能導(dǎo)致城郊O3濃度顯著高于城區(qū)。與NO2濃度的季節(jié)變化趨勢不同，O3濃度總體為秋冬季低、春夏季高。O3濃度從3月中下旬開始逐漸升高，于7月底達(dá)到頂峰，然后逐漸下降，其間受天氣的影響略有波動。這與徐鵬等[4，7]在重慶北碚、在北京的觀測結(jié)果基本一致。

圖1 九龍坡城區(qū)和城郊NO2和O3日均濃度變化Fig.1 Daily average concentration variation of NO2 and O3 in urban and suburb area of Jiulongpo

圖2 九龍坡城區(qū)和城郊四季NO2和O3日變化趨勢Fig.2 Diurnal variation of NO2 and O3 in urban and suburb area of Jiulongpo

2.2 NO2和O3濃度統(tǒng)計日變化

NO2和O3濃度按季節(jié)統(tǒng)計日變化趨勢如圖2所示?？傮w而言，NO2呈現(xiàn)早晚雙峰型，O3呈現(xiàn)午后單峰型。城區(qū)和城郊的日變化規(guī)律基本一致，只是在污染物濃度水平上存在差異。

目前對于NO2的研究結(jié)果普遍顯示NO2呈現(xiàn)雙峰型[4，8]，本研究也發(fā)現(xiàn)NO2的日變化呈現(xiàn)雙峰型變化(圖2a～d)，上午的峰值出現(xiàn)在10:00—11:00，晚間的峰值出現(xiàn)在21:00—23:00。NO2上午的峰是由于早高峰汽車尾氣排放引起的，其峰值出現(xiàn)時間比早高峰時間晚1～2 h，這是因為NO2需要由早高峰汽車尾氣排放的NO通過與O3和其他自由基反應(yīng)而來。早高峰后，大氣湍流旺盛，水平輸送和垂直擴(kuò)散對污染物擴(kuò)散能力增強(qiáng)，同時該時段溫度升高，提高了光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度，NO2向硝酸鹽轉(zhuǎn)化[9-10]，使得NO2濃度逐漸降低，在午后濃度達(dá)到最低值。大概16:00之后隨著晚高峰逐漸到來，NO2濃度也開始逐漸上升至21:00—23:00達(dá)到第二個峰值。NO2在夜間的峰值是因為夜間NO2的光解反應(yīng)停滯，而NO與O3和其他自由基反應(yīng)不斷生成NO2，從而導(dǎo)致了NO2的不斷累積；同時，夜間大氣相對穩(wěn)定而不利于污染物稀釋。

城區(qū)和城郊四季O3濃度日變化趨勢如圖2e～h所示。O3是典型的光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，其四季的日變化呈現(xiàn)明顯的單峰型變化規(guī)律，峰值出現(xiàn)在16:00～17:00，谷值出現(xiàn)在早上8:00～9:00，這與徐鵬等[4]在重慶北碚區(qū)的研究結(jié)果一致。O3的日變化與近地面大氣光化學(xué)過程密切相關(guān)，日出前，大氣中的O3與夜間積累的NO反應(yīng)，濃度緩慢降低，日出后，太陽輻射強(qiáng)度增加導(dǎo)致O3的濃度逐漸升高直至峰值的出現(xiàn)，之后隨著太陽輻射的減弱逐漸降低。春、夏、秋、冬四季各時刻O3濃度均表現(xiàn)為城郊大于城區(qū)，但冬季城區(qū)和城郊的差距最小。

2.3 NO2和O3濃度與氣象因素的相關(guān)性分析

氣象條件是影響近地層大氣中各污染物濃度的重要因素之一[4]，表1給出了NO2和O3日均濃度與氣象要素日均值相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計結(jié)果。氣溫和相對濕度是影響近地層O3濃度的重要因素：O3濃度與氣溫呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(P<0.01)，而與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，這說明高溫干燥的氣象條件容易出現(xiàn)較高濃度的O3。這與徐鵬等的研究結(jié)論一致[4]。氣溫高時太陽輻射強(qiáng)度較大，大氣光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)；而相對濕度高時由于大氣中水汽影響太陽輻射在光化學(xué)反應(yīng)的作用，導(dǎo)致大氣光化學(xué)反應(yīng)減弱[4]。NO2日均濃度與氣象要素的相關(guān)系數(shù)較低，統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)城區(qū)和城郊均表現(xiàn)為風(fēng)速與NO2濃度呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)，這表明大風(fēng)天氣比較容易出現(xiàn)低濃度的NO2，因為大風(fēng)有利于空氣的橫向輸送和縱向?qū)α鳎M(jìn)而有利于NO2的清除。而NO2濃度與氣溫和相對濕度的相關(guān)性在城區(qū)和城郊表現(xiàn)不統(tǒng)一，且相關(guān)系數(shù)較小，這可能是由于所統(tǒng)計的數(shù)據(jù)的分辨率是以天為時間尺度，從而模糊和淡化了氣象因素的時效性。

表1 九龍坡NO2和O3濃度日均值與氣象要素日均值相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計

注：*表示顯著(P<0.05)，**表示極顯著(P<0.01)。

2.4 NO2和O3輸送來源分析

為了追溯九龍坡NO2和O3可能的源區(qū)，利用HYSPLIT軌跡模型以楊家坪站點為后軌跡模擬的起點進(jìn)行模擬(48 h的后向軌跡，考慮到重慶山脈的影響模擬起始高度設(shè)為800 m)，再結(jié)合聚類分析方法，按季節(jié)對九龍坡區(qū)氣團(tuán)的主要來向進(jìn)行分析。

2015年春季(圖3a)，約有79%的氣團(tuán)來自九龍坡偏東方向，21%的氣團(tuán)來自西南方向。第4類氣團(tuán)來自九龍坡西南方向，為近距離輸送氣團(tuán)，出現(xiàn)頻率為10%；第5類氣團(tuán)與第4類氣團(tuán)來自相同方向，起于緬甸，為高空長距離輸送氣團(tuán)(頻率11)，這兩類氣團(tuán)途經(jīng)云南北部和四川南部后進(jìn)入重慶，對九龍坡NO2和O3的累積有重要貢獻(xiàn)，導(dǎo)致九龍坡NO2和O3分別比平均值增加了13%和57%。來自陜西邊界，途經(jīng)湖北西北部抵達(dá)九龍坡的第1類氣團(tuán)為遠(yuǎn)距離輸送氣團(tuán)，出現(xiàn)頻率為16%，對九龍坡NO2和O3起到清除作用，使得九龍坡NO2和O3比平均值分別降低了29%和21%。來自九龍坡東南方向秀山縣的第2類氣團(tuán)出現(xiàn)頻率最高(40%)，使得九龍坡NO2比平均值增加了9%，O3比平均值減少了14%。第3類氣團(tuán)出現(xiàn)頻率為23%，來自九龍坡東北方向云陽縣，對九龍坡NO2和O3濃度的貢獻(xiàn)不明顯。

圖3 九龍坡污染物來源后軌跡聚類Fig.3 Cluster of backward trajectories of pollutants in Jiulongpo

2015年夏季(圖3b)，影響九龍坡的氣團(tuán)仍然以偏東方向為主(頻率64%)，西南方向氣團(tuán)次之(頻率20%)，剩下的氣團(tuán)來自偏北方向(頻率15%)。來自九龍坡北方的第4類氣團(tuán)為長距離高空輸送(頻率15%)，起始于陜西南部的寶雞，經(jīng)陜西漢中-四川達(dá)州-四川廣安抵達(dá)九龍坡，對九龍坡O3的累積有重要貢獻(xiàn)，導(dǎo)致九龍坡O3比平均值增加了37%。來自廣西的第1類氣團(tuán)(頻率17%)，途經(jīng)貴州抵達(dá)九龍坡，對九龍坡NO2和O3起到清除作用，使得九龍坡區(qū)NO2和O3比平均值分別降低了14%和24%。其他幾類氣團(tuán)對九龍坡NO2和O3濃度的影響較小。

2015年秋季(圖3c)，偏東和偏南的氣團(tuán)占59%，東北方向的氣團(tuán)占29%；西南方向的氣團(tuán)占11%。第4類氣團(tuán)為近距離高空輸送，出現(xiàn)頻率為20%，始于重慶南川區(qū)，途經(jīng)重慶南部區(qū)縣，對九龍坡NO2和O3的累積有重要貢獻(xiàn)，導(dǎo)致九龍坡NO2和O3分別比平均值增加了18%和16%。第5類氣團(tuán)來自九龍坡西南方向，為遠(yuǎn)距離輸送氣團(tuán)，出現(xiàn)頻率為11%，起始于云南緬甸交界處，橫穿云南，再經(jīng)宜賓抵達(dá)九龍坡；來自于九龍坡東南方向的第1類氣團(tuán)(頻率27%)，起于湖北懷化，經(jīng)重慶秀山抵達(dá)九龍坡；這兩類氣團(tuán)對九龍坡NO2和O3的清除有重要貢獻(xiàn)，導(dǎo)致九龍坡NO2和O3分別比平均值降低了9%和30%。第2類和第3類氣團(tuán)出現(xiàn)頻率分別為12%和29%，它們對于九龍坡NO2和O3的濃度的影響相對較小。

2015年冬季(圖3d)，以偏東北、偏東和東南方向的氣團(tuán)為主，共占72%，偏西方向的氣團(tuán)也較其他季節(jié)有所增加，總占28%。第1類氣團(tuán)來自九龍坡西南方向，為遠(yuǎn)距離輸送氣團(tuán)，出現(xiàn)頻率為23%，起始于四川甘孜，途經(jīng)涼山—宜賓到達(dá)九龍坡；同樣來自于西南方向的第5類氣團(tuán)，起于緬甸，途經(jīng)云南—貴州抵達(dá)九龍坡，為高空長距離輸送氣團(tuán)(頻率5%)；這兩類氣團(tuán)對九龍坡NO2和O3的累積有重要貢獻(xiàn)，導(dǎo)致九龍坡NO2和O3比平均值分別增加了16%和27%。來自陜西安康，從重慶城口抵達(dá)九龍坡的第3類氣團(tuán)為遠(yuǎn)距離輸送氣團(tuán)，出現(xiàn)頻率為40%，對九龍坡NO2和O3起到清除作用，使得九龍坡NO2和O3比平均值分別降低了7%和8%。第4類氣團(tuán)出現(xiàn)頻率為22%，始于貴州遵義，經(jīng)重慶綦江抵達(dá)九龍坡，導(dǎo)致九龍坡O3比平均值減少了23%，但對NO2幾乎無影響。第2類氣團(tuán)始于陜西延安，途經(jīng)安康—城口進(jìn)入九龍坡，使得NO2比平均值減少了31%，而O3比平均值增加了18%。

3 結(jié)論

(1)九龍坡城區(qū)和城郊大氣O3總體呈現(xiàn)秋冬季低、春夏季高的變化趨勢，NO2則總體呈現(xiàn)出夏季低、其他季節(jié)高的變化趨勢；針對此規(guī)律可以分季節(jié)加強(qiáng)對NO2和O3排放源的控制。

(2)O3濃度與氣溫呈顯著正相關(guān)，而與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，NO2濃度與風(fēng)速呈顯著負(fù)相關(guān)，這說明高溫干燥的氣象條件容易出現(xiàn)較高濃度的O3，大風(fēng)天氣容易出現(xiàn)較低濃度的NO2。

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Variation Pattern of NO2and O3Concentration in Urban and Suburb Area of Jiulongpo District, Chongqing

CUI Feng, LIU Jian, HONG Qin, REN Rong

(Environmental Monitoring Station of Jiulongpo Distict, Chongqing 401329, China)

Using the atmosphere automatic monitoring data of Jiulongpo district, Chongqing, the concentration of NO2and O3from March 2015 to February 2016 was analyzed. Meanwhile, cluster analysis of backward trajectories was used to explore the effects of long-distance air mass transport to the concentration of NO2and O3. Results showed that the average concentration of NO2and O3in urban areas was 48±15 μg/m3and 53±42 μg/m3respectively, and the corresponding concentration in suburb areas was 32±14 μg/m3and 67±45 μg/m3respectively. The seasonal variation of O3expressed low concentration in autumn and winter, and high concentration in spring and summer. NO2exhibited low concentration in summer, and high concentration in other seasons. With respect to the daily characteristics of pollutants, NO2showed two peaks in the morning and evening; while O3showed one peak after noon. Statistic results showed that the urban area had significant higher NO2(P<0.01) concentrations, and significant lower O3concentrations than suburb (P<0.01). Correlation analysis indicated that the O3concentration was positively correlated with air temperature (P<0.01), while negatively correlated with the relative humidity (P<0.01). The cluster analysis of backward trajectories showed easterly winds and southerly winds dominated. The winds that washed the NO2and O3concentrations for spring and winter were from northeast, for summer were from south, and for autumn were from southwest and southeast. The winds that accumulated the NO2and O3for spring and winter were from southwest, for summer were from the north, and for autumn were from the south.

Jiulongpo; nitrogen dioxide; ozone; cluster analysis of backward trajectory; Hyslplit

2016-10-10

重慶市九龍坡區(qū)科學(xué)技術(shù)委員會項目(九龍坡科委〔2015〕14號)

崔鳳(1985—)，女，重慶人，高級工程師，博士，主要研究方向為大氣環(huán)境觀測與模擬，E-mail：cuifeng1985@163.com

10.14068/j.ceia.2017.03.021

X831

A

2095-6444(2017)03-0084-05