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        環(huán)己酮肟水解法合成硫酸羥胺的反應(yīng)新工藝

        2017-06-12 12:24:56徐元媛張東升王曉曼李志會(huì)丁曉墅王淑芳王延吉
        關(guān)鍵詞:羥胺環(huán)己酮去離子水

        徐元媛,張東升,王曉曼,李志會(huì),丁曉墅,王淑芳,王延吉

        綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130

        羥胺及其鹽是一種重要的化工原料。羥胺鹽的工業(yè)合成方法主要有拉西法、NO催化還原法、硝酸根離子還原法和硝基烷烴水解法等[1],而以環(huán)己酮肟為原料,在酸性條件下進(jìn)行水解反應(yīng),也可以生成羥胺產(chǎn)物,但環(huán)己酮肟酸性水解反應(yīng)通常被作為脫肟[2]的有效方法之一進(jìn)行研究。長久以來,工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮肟,都是以羥胺鹽為原料進(jìn)行的[3],環(huán)己酮肟水解反應(yīng)制取羥胺的過程,被認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的。然而,隨著TS-1鈦硅分子篩的問世及其合成技術(shù)不斷進(jìn)步,以氨水、雙氧水為氨氧化劑,TS-1鈦硅分子篩催化環(huán)己酮一步合成環(huán)己酮肟的工藝過程逐漸走向成熟,并已工業(yè)化,從而打破了傳統(tǒng)羥胺法生產(chǎn)環(huán)己酮肟的單一局面[4]。探索環(huán)己酮肟的水解反應(yīng),并以其作為合成羥胺的潛在路線,便具備了合理性和可行性。陳林[5]基于該思路考察了丁酮肟水解制備羥胺的路線,并獲得了鹽酸羥胺固體產(chǎn)品,產(chǎn)物收率為 7%左右。陳武威[6]改進(jìn)了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺的反應(yīng)過程,邊滴加鹽酸邊蒸出產(chǎn)物丁酮,可得到鹽酸羥胺固體的收率90%左右。盧福軍[7]采用反應(yīng)-蒸餾法,研究了苯乙酮肟水解制備鹽酸羥胺,鹽酸羥胺的收率為 97%,苯乙酮的回收率為 96%。吳井龍[8]采用反應(yīng)-分離耦合法,改進(jìn)了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺,鹽酸羥胺的純度為99.8%。Xu等[9]利用環(huán)己酮(肟)循環(huán),構(gòu)建了以氨水、雙氧水合成鹽酸羥胺的綠色組裝過程,固體鹽酸羥胺的收率為64.2%。李瑞歌[10]采用硫酸催化丙酮肟減壓蒸餾水解的方法,硫酸羥胺的固體收率為31%左右。Zhao等[11]研究了環(huán)己酮肟水解的熱力學(xué)平衡和反應(yīng)機(jī)理等相關(guān)問題,從理論上分析了環(huán)己酮肟水解反應(yīng)過程,氧化還原滴定分析硫酸羥胺水溶液中羥胺的收率30%左右。

        前期的研究工作表明[12],以氯化銨為氮源,TS-1鈦硅分子篩為催化劑,通過環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)合成環(huán)己酮肟,取得了比較滿意的反應(yīng)效果,此外還構(gòu)建了以氨水、雙氧水為原料,借助環(huán)己酮(肟)的相互轉(zhuǎn)化,合成鹽酸羥胺的組裝過程[9]。本工作將在前期研究的基礎(chǔ)上,綜合羥胺鹽的研究現(xiàn)狀,擬開展以自制環(huán)己酮肟為原料,硫酸為催化劑,酸性水解制備固體硫酸羥胺鹽的研究?;诖?,擬構(gòu)建如下所示,以氯化銨為氮源、通過環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)制備環(huán)己酮肟[12]、環(huán)己酮肟再水解合成羥胺的循環(huán)反應(yīng)過程,旨在為硫酸羥胺的合成提供一種新的思路,也為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中剩余的環(huán)己酮肟提供一種新的利用思路,更為資源利用低值氯化銨提供借鑒。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 環(huán)己酮肟水解合成硫酸羥胺反應(yīng)

        在裝有機(jī)械攪拌和冷凝的玻璃三口瓶中分別加入88.5 mmol自制環(huán)己酮肟[12]、1 111 mmol去離子水和165.5 mmol硫酸,反應(yīng)裝置升溫至60 ℃,反應(yīng)1 h后,用甲苯萃取反應(yīng)液三次,萃取相混合均勻后經(jīng)氣相色譜分析環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率(XCyo-O);萃余水相置于5 ℃左右的低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中,用氫氧化鋇中和,中和過程中不斷用酸度計(jì)測(cè)量萃余水相的pH值。pH值至6.0~7.0后,減壓過濾除去白色硫酸鋇沉淀,去離子水洗滌濾餅三次,所得濾液經(jīng)旋蒸(0.1 MPa,50 ℃),即可得到硫酸羥胺粗品。粗品硫酸羥胺經(jīng)洗滌、真空干燥(0.1 MPa,50 ℃,12 h),即可得到白色固體產(chǎn)品硫酸羥胺。

        1.2 產(chǎn)物表征

        產(chǎn)物定性分析采用純物質(zhì)色譜的保留值定性法以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890B氣相色譜儀。氣-質(zhì)聯(lián)用儀是安捷倫科技有限公司的 7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,質(zhì)譜分析條件為EI源溫度320 ℃,質(zhì)量數(shù)(m/z)為20~550,倍增器電壓為70 eV。氣相色譜為氫火焰檢測(cè)器,Agilent 123-7032 DB-WAX色譜柱,柱溫90~225 ℃;程序升溫,升溫速率15 ℃/min;檢測(cè)器溫度250 ℃;汽化室溫度260 ℃;載氣流速為30 mL/min。圖1為典型的氣相色譜圖,如圖1所示的氣相色譜圖中只有甲苯、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟三個(gè)物質(zhì)的峰,無其他副產(chǎn)物。采用歸一化方法定量計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率(XCyo-O)。產(chǎn)品硫酸羥胺的收率YHAS計(jì)算如下:

        其中,vCyo-O和vHAS分別為環(huán)己酮肟和硫酸羥胺的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值;nCyo-O為環(huán)己酮肟初始加入量,mol;nHAS為硫酸羥胺生成量,mol。

        圖1 反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜Fig.1 Gas chromatography of the reaction products

        采用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀分析物質(zhì)的官能團(tuán)信息,KBr壓片。元素組成分析采用美國熱電公司生產(chǎn)的Flash EA 1112型全自動(dòng)元素分析儀。熔點(diǎn)測(cè)定采用上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的WRS-3型熔點(diǎn)儀。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨時(shí)間的變化

        在環(huán)己酮肟88.5 mmol,去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為18.83:1.25:1,反應(yīng)溫度60 ℃的條件下,考察了環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈現(xiàn)先快速增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為90.1%;繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化。綜上所述,環(huán)己酮肟水解的適宜反應(yīng)時(shí)間為1 h。

        圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.2 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction time

        圖3 不同反應(yīng)溫度下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.3 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction temperature

        2.2 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨溫度的變化

        在環(huán)己酮肟為88.5 mmol,去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1.25:1,反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下,考察了環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨反應(yīng)溫度的變化情況,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率逐漸增加并趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到92.9%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率變化不明顯。因此,環(huán)己酮肟水解的適宜反應(yīng)溫度為60 ℃。

        圖4 不同去離子水用量下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.4 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of water

        2.3 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨水量的變化

        在環(huán)己酮肟88.5 mmol,硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比1.25:1,反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下,考察環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨水量的變化情況,結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,隨著水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比不斷增大,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率先增加后略有降低。水和環(huán)己酮肟比為12.55:1時(shí),環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 92.9%。水作為環(huán)己酮肟水解反應(yīng)的原料,理論上,水與環(huán)己酮肟比為 1:1時(shí),水解反應(yīng)即可進(jìn)行。由于環(huán)己酮肟是固體、水為液體,水與環(huán)己酮肟比為1:1時(shí),水量(約1.6 mL)太少,不易形成均勻的反應(yīng)體系,且不便于實(shí)際操作,故水的加入量通常是過量的。從這方面來說,水又充當(dāng)了反應(yīng)介質(zhì)。但是,水量過多,不僅會(huì)增大后續(xù)產(chǎn)物分離提純的能耗,且會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中產(chǎn)物羥胺的濃度降低,使得羥胺更易發(fā)生分解[13]。此外,由于實(shí)驗(yàn)中萃取劑的用量是不變的,故水量增大會(huì)導(dǎo)致萃取效果變差,因而水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1~31.4:1,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率略微降低。因此,較適宜的去離子水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1。

        2.4 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨硫酸量的變化

        在環(huán)己酮肟為88.5 mmol,去離子水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1,反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下,考察環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨硫酸用量的變化情況,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比不斷增大,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率先快速上升后緩慢增加,最后趨于穩(wěn)定。加入稍過量的硫酸,有利于水解反應(yīng);而且,硫酸可與產(chǎn)物羥胺結(jié)合生成硫酸羥胺,過量的硫酸還有利于抑制羥胺分解。但是,硫酸用量過多,則增加后續(xù)產(chǎn)物分離的困難,實(shí)際操作中要選擇適宜的硫酸用量。綜上,該反應(yīng)適宜的硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為1.87:1。

        圖5 不同硫酸用量下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.5 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of sulfuric acid

        2.5 產(chǎn)物硫酸羥胺的實(shí)際收率

        表1為實(shí)驗(yàn)所得的硫酸羥胺收率。可以看到,盡管硫酸羥胺的理論收率均高于99%,但是硫酸羥胺的實(shí)際收率約40%。實(shí)際收率不高的原因可能有以下兩點(diǎn):一是環(huán)己酮肟水解反應(yīng)過程中羥胺會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而少量分解[14];二是由反應(yīng)液處理得到硫酸羥胺固體產(chǎn)品的過程中,經(jīng)過萃取、中和、抽濾、旋蒸、洗滌和干燥等步驟,操作過程中可能會(huì)造成產(chǎn)品分解[15],或無法避免的損失。因此,今后仍需進(jìn)一步研究反應(yīng)參數(shù)、簡化操作過程,以提高羥胺鹽產(chǎn)品實(shí)際收率。

        表1 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)制備硫酸羥胺的結(jié)果Table 1 Results of hydrolysis of cyclohexanone oxime to hydroxylamine sulfate

        2.6 硫酸羥胺的表征

        將上述分離得到的固體產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)表征分析,結(jié)果見圖6和表2。

        表2 硫酸羥胺的元素分析和熔點(diǎn)分析結(jié)果Table 2 Chemical compositions and melting point of hydroxylamine sulfate

        圖6為固體樣品與市售硫酸羥胺的紅外譜圖,可以看出,兩者的紅外譜圖基本一致。從表2可以看出,N,H和S元素的實(shí)測(cè)值與市售硫酸羥胺的測(cè)量值比較接近,但是自制固體樣品中還含有少量C元素。因?yàn)槔碚撋狭蛩崃u胺不應(yīng)含有C元素,所以這少量的 C元素應(yīng)該歸屬于自制樣品中的雜質(zhì)。結(jié)合表2中的熔點(diǎn)數(shù)據(jù),市售硫酸羥胺熔點(diǎn)為168.1~173.8 ℃,自制硫酸羥胺熔點(diǎn) 167.3~172.6 ℃。相對(duì)于市售硫酸羥胺,自制硫酸羥胺的熔程縮短,熔點(diǎn)降低,可能原因是硫酸羥胺制備和分離過程中,引入的雜質(zhì)沒有完全除去。后續(xù)工作將進(jìn)一步提高硫酸羥胺的產(chǎn)品純度。綜上所述,可以確認(rèn)所制備的固體為硫酸羥胺。

        為了進(jìn)一步驗(yàn)證所制備的固體產(chǎn)品硫酸羥胺的純度,取等物質(zhì)的量的自制硫酸羥胺和市售硫酸羥胺各5.0 mmol,分別與定量的環(huán)己酮10.0 mmol,60 ℃下反應(yīng)1 h。根據(jù)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率來判斷固體的純度,理論上環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為 100%。自制硫酸羥胺的實(shí)際反應(yīng)結(jié)果為 99.0%,與市售硫酸羥胺的99.2%相差不大,因此,固體為純度較高的硫酸羥胺。

        圖6 硫酸羥胺的紅外圖譜Fig.6 FT-IR spectra of hydroxylamine sulfate

        2.7 產(chǎn)物環(huán)己酮的循環(huán)使用性

        另外,該反應(yīng)過程的產(chǎn)物是硫酸羥胺和環(huán)己酮,絕大部分環(huán)己酮存在于萃取相中。經(jīng)減壓蒸餾可將環(huán)己酮和甲苯分離。甲苯可繼續(xù)用作萃取劑,環(huán)己酮?jiǎng)t用于生產(chǎn)環(huán)己酮肟。以聯(lián)合制堿法的重要副產(chǎn)物-氯化銨為氮源,以環(huán)己酮肟水解制備硫酸羥胺的副產(chǎn)物環(huán)己酮為原料,以TS-1鈦硅分子篩為催化劑,借助環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)合成環(huán)己酮肟,產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性為99.3%,原料環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.0%。從而借助環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的循環(huán)轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)了以氯化銨制備羥胺鹽的組裝過程,如圖7所示。該項(xiàng)工作還在進(jìn)一步的深入研究中。

        圖7 以氯化銨為原料制備羥胺鹽的反應(yīng)過程Fig.7 Schematic of preparation of hydroxylamine salt using ammonium chloride as raw material

        3 結(jié) 論

        以自制環(huán)己酮肟為原料,在環(huán)己酮肟88.5 mmol,去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟的物質(zhì)的量之比為12.55:1.87:1,反應(yīng)溫度60 ℃的條件下反應(yīng)1 h,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率接近100%,可得純度較高的硫酸羥胺固體產(chǎn)品,收率為 41.7%。在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建了以低附加值氯化銨為氮源的環(huán)己酮肟合成過程,并借助環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的互相轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)以氯化銨制備羥胺鹽的新工藝過程。該工藝路線,不僅改進(jìn)了羥胺鹽的合成方法,而且為合理利用氯化銨提供了新思路,間接促進(jìn)了純堿工業(yè)的健康發(fā)展。

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