徐元媛，張東升，王曉曼，李志會，丁曉墅，王淑芳，王延吉

綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130

羥胺及其鹽是一種重要的化工原料。羥胺鹽的工業(yè)合成方法主要有拉西法、NO催化還原法、硝酸根離子還原法和硝基烷烴水解法等[1]，而以環(huán)己酮肟為原料，在酸性條件下進行水解反應，也可以生成羥胺產物，但環(huán)己酮肟酸性水解反應通常被作為脫肟[2]的有效方法之一進行研究。長久以來，工業(yè)上生產環(huán)己酮肟，都是以羥胺鹽為原料進行的[3]，環(huán)己酮肟水解反應制取羥胺的過程，被認為是不經濟的。然而，隨著TS-1鈦硅分子篩的問世及其合成技術不斷進步，以氨水、雙氧水為氨氧化劑，TS-1鈦硅分子篩催化環(huán)己酮一步合成環(huán)己酮肟的工藝過程逐漸走向成熟，并已工業(yè)化，從而打破了傳統(tǒng)羥胺法生產環(huán)己酮肟的單一局面[4]。探索環(huán)己酮肟的水解反應，并以其作為合成羥胺的潛在路線，便具備了合理性和可行性。陳林[5]基于該思路考察了丁酮肟水解制備羥胺的路線，并獲得了鹽酸羥胺固體產品，產物收率為 7%左右。陳武威[6]改進了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺的反應過程，邊滴加鹽酸邊蒸出產物丁酮，可得到鹽酸羥胺固體的收率90%左右。盧福軍[7]采用反應-蒸餾法，研究了苯乙酮肟水解制備鹽酸羥胺，鹽酸羥胺的收率為 97%，苯乙酮的回收率為 96%。吳井龍[8]采用反應-分離耦合法，改進了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺，鹽酸羥胺的純度為99.8%。Xu等[9]利用環(huán)己酮（肟）循環(huán)，構建了以氨水、雙氧水合成鹽酸羥胺的綠色組裝過程，固體鹽酸羥胺的收率為64.2%。李瑞歌[10]采用硫酸催化丙酮肟減壓蒸餾水解的方法，硫酸羥胺的固體收率為31%左右。Zhao等[11]研究了環(huán)己酮肟水解的熱力學平衡和反應機理等相關問題，從理論上分析了環(huán)己酮肟水解反應過程，氧化還原滴定分析硫酸羥胺水溶液中羥胺的收率30%左右。

前期的研究工作表明[12]，以氯化銨為氮源，TS-1鈦硅分子篩為催化劑，通過環(huán)己酮氨肟化反應合成環(huán)己酮肟，取得了比較滿意的反應效果，此外還構建了以氨水、雙氧水為原料，借助環(huán)己酮（肟）的相互轉化，合成鹽酸羥胺的組裝過程[9]。本工作將在前期研究的基礎上，綜合羥胺鹽的研究現(xiàn)狀，擬開展以自制環(huán)己酮肟為原料，硫酸為催化劑，酸性水解制備固體硫酸羥胺鹽的研究?；诖?，擬構建如下所示，以氯化銨為氮源、通過環(huán)己酮氨肟化反應制備環(huán)己酮肟[12]、環(huán)己酮肟再水解合成羥胺的循環(huán)反應過程，旨在為硫酸羥胺的合成提供一種新的思路，也為己內酰胺生產過程中剩余的環(huán)己酮肟提供一種新的利用思路，更為資源利用低值氯化銨提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 環(huán)己酮肟水解合成硫酸羥胺反應

在裝有機械攪拌和冷凝的玻璃三口瓶中分別加入88.5 mmol自制環(huán)己酮肟[12]、1 111 mmol去離子水和165.5 mmol硫酸，反應裝置升溫至60 ℃，反應1 h后，用甲苯萃取反應液三次，萃取相混合均勻后經氣相色譜分析環(huán)己酮肟的轉化率（XCyo-O）；萃余水相置于5 ℃左右的低溫恒溫攪拌反應浴中，用氫氧化鋇中和，中和過程中不斷用酸度計測量萃余水相的pH值。pH值至6.0～7.0后，減壓過濾除去白色硫酸鋇沉淀，去離子水洗滌濾餅三次，所得濾液經旋蒸（0.1 MPa，50 ℃），即可得到硫酸羥胺粗品。粗品硫酸羥胺經洗滌、真空干燥（0.1 MPa，50 ℃，12 h），即可得到白色固體產品硫酸羥胺。

1.2 產物表征

產物定性分析采用純物質色譜的保留值定性法以及色譜-質譜聯(lián)用法。氣相色譜采用安捷倫科技有限公司生產的7890B氣相色譜儀。氣-質聯(lián)用儀是安捷倫科技有限公司的 7890B-5977A氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，質譜分析條件為EI源溫度320 ℃，質量數(shù)（m/z）為20～550，倍增器電壓為70 eV。氣相色譜為氫火焰檢測器，Agilent 123-7032 DB-WAX色譜柱，柱溫90～225 ℃；程序升溫，升溫速率15 ℃/min；檢測器溫度250 ℃；汽化室溫度260 ℃；載氣流速為30 mL/min。圖1為典型的氣相色譜圖，如圖1所示的氣相色譜圖中只有甲苯、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟三個物質的峰，無其他副產物。采用歸一化方法定量計算環(huán)己酮肟的轉化率（XCyo-O）。產品硫酸羥胺的收率YHAS計算如下：

其中，vCyo-O和vHAS分別為環(huán)己酮肟和硫酸羥胺的化學計量系數(shù)的絕對值；nCyo-O為環(huán)己酮肟初始加入量，mol；nHAS為硫酸羥胺生成量，mol。

圖1 反應產物的氣相色譜Fig.1 Gas chromatography of the reaction products

采用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀分析物質的官能團信息，KBr壓片。元素組成分析采用美國熱電公司生產的Flash EA 1112型全自動元素分析儀。熔點測定采用上海儀電物理光學儀器有限公司生產的WRS-3型熔點儀。

2 結果與討論

2.1 環(huán)己酮肟水解反應隨時間的變化

在環(huán)己酮肟88.5 mmol，去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟物質的量之比為18.83:1.25:1，反應溫度60 ℃的條件下，考察了環(huán)己酮肟水解反應性能隨反應時間的變化情況，結果如圖2所示。由圖2可見，環(huán)己酮肟的轉化率隨反應時間的延長呈現(xiàn)先快速增加后趨于穩(wěn)定的趨勢。在反應時間為1 h時，環(huán)己酮肟的轉化率為90.1%；繼續(xù)延長反應時間，環(huán)己酮肟的轉化率沒有明顯變化。綜上所述，環(huán)己酮肟水解的適宜反應時間為1 h。

圖2 不同反應時間下的環(huán)己酮肟水解反應性能Fig.2 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction time

圖3 不同反應溫度下的環(huán)己酮肟水解反應性能Fig.3 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction temperature

2.2 環(huán)己酮肟水解反應隨溫度的變化

在環(huán)己酮肟為88.5 mmol，去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟物質的量之比為12.55:1.25:1，反應時間1 h的條件下，考察了環(huán)己酮肟水解反應性能隨反應溫度的變化情況，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應溫度的升高，環(huán)己酮肟的轉化率逐漸增加并趨于穩(wěn)定。當反應溫度為60 ℃時，環(huán)己酮肟的轉化率即可達到92.9%。繼續(xù)升高反應溫度，環(huán)己酮肟的轉化率變化不明顯。因此，環(huán)己酮肟水解的適宜反應溫度為60 ℃。

圖4 不同去離子水用量下的環(huán)己酮肟水解反應性能Fig.4 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of water

2.3 環(huán)己酮肟水解反應隨水量的變化

在環(huán)己酮肟88.5 mmol，硫酸和環(huán)己酮肟物質的量之比1.25:1，反應溫度60 ℃，反應時間1 h的條件下，考察環(huán)己酮肟水解反應性能隨水量的變化情況，結果如圖4所示。由圖4可見，隨著水和環(huán)己酮肟物質的量之比不斷增大，環(huán)己酮肟的轉化率先增加后略有降低。水和環(huán)己酮肟比為12.55:1時，環(huán)己酮肟的轉化率達到 92.9%。水作為環(huán)己酮肟水解反應的原料，理論上，水與環(huán)己酮肟比為 1:1時，水解反應即可進行。由于環(huán)己酮肟是固體、水為液體，水與環(huán)己酮肟比為1:1時，水量（約1.6 mL）太少，不易形成均勻的反應體系，且不便于實際操作，故水的加入量通常是過量的。從這方面來說，水又充當了反應介質。但是，水量過多，不僅會增大后續(xù)產物分離提純的能耗，且會導致反應體系中產物羥胺的濃度降低，使得羥胺更易發(fā)生分解[13]。此外，由于實驗中萃取劑的用量是不變的，故水量增大會導致萃取效果變差，因而水和環(huán)己酮肟物質的量之比為12.55:1～31.4:1，環(huán)己酮肟的轉化率略微降低。因此，較適宜的去離子水和環(huán)己酮肟物質的量之比為12.55:1。

2.4 環(huán)己酮肟水解反應隨硫酸量的變化

在環(huán)己酮肟為88.5 mmol，去離子水和環(huán)己酮肟物質的量之比為12.55:1，反應溫度60 ℃，反應時間1 h的條件下，考察環(huán)己酮肟水解反應性能隨硫酸用量的變化情況，結果如圖5所示。由圖5可以看出，硫酸和環(huán)己酮肟物質的量之比不斷增大，環(huán)己酮肟的轉化率先快速上升后緩慢增加，最后趨于穩(wěn)定。加入稍過量的硫酸，有利于水解反應；而且，硫酸可與產物羥胺結合生成硫酸羥胺，過量的硫酸還有利于抑制羥胺分解。但是，硫酸用量過多，則增加后續(xù)產物分離的困難，實際操作中要選擇適宜的硫酸用量。綜上，該反應適宜的硫酸和環(huán)己酮肟物質的量之比為1.87:1。

圖5 不同硫酸用量下的環(huán)己酮肟水解反應性能Fig.5 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of sulfuric acid

2.5 產物硫酸羥胺的實際收率

表1為實驗所得的硫酸羥胺收率?？梢钥吹剑M管硫酸羥胺的理論收率均高于99%，但是硫酸羥胺的實際收率約40%。實際收率不高的原因可能有以下兩點：一是環(huán)己酮肟水解反應過程中羥胺會隨著反應進行而少量分解[14]；二是由反應液處理得到硫酸羥胺固體產品的過程中，經過萃取、中和、抽濾、旋蒸、洗滌和干燥等步驟，操作過程中可能會造成產品分解[15]，或無法避免的損失。因此，今后仍需進一步研究反應參數(shù)、簡化操作過程，以提高羥胺鹽產品實際收率。

表1 環(huán)己酮肟水解反應制備硫酸羥胺的結果Table 1 Results of hydrolysis of cyclohexanone oxime to hydroxylamine sulfate

2.6 硫酸羥胺的表征

將上述分離得到的固體產品進行相關表征分析，結果見圖6和表2。

表2 硫酸羥胺的元素分析和熔點分析結果Table 2 Chemical compositions and melting point of hydroxylamine sulfate

圖6為固體樣品與市售硫酸羥胺的紅外譜圖，可以看出，兩者的紅外譜圖基本一致。從表2可以看出，N，H和S元素的實測值與市售硫酸羥胺的測量值比較接近，但是自制固體樣品中還含有少量C元素。因為理論上硫酸羥胺不應含有C元素，所以這少量的 C元素應該歸屬于自制樣品中的雜質。結合表2中的熔點數(shù)據(jù)，市售硫酸羥胺熔點為168.1～173.8 ℃，自制硫酸羥胺熔點 167.3～172.6 ℃。相對于市售硫酸羥胺，自制硫酸羥胺的熔程縮短，熔點降低，可能原因是硫酸羥胺制備和分離過程中，引入的雜質沒有完全除去。后續(xù)工作將進一步提高硫酸羥胺的產品純度。綜上所述，可以確認所制備的固體為硫酸羥胺。

為了進一步驗證所制備的固體產品硫酸羥胺的純度，取等物質的量的自制硫酸羥胺和市售硫酸羥胺各5.0 mmol，分別與定量的環(huán)己酮10.0 mmol，60 ℃下反應1 h。根據(jù)環(huán)己酮的轉化率來判斷固體的純度，理論上環(huán)己酮的轉化率為 100%。自制硫酸羥胺的實際反應結果為 99.0%，與市售硫酸羥胺的99.2%相差不大，因此，固體為純度較高的硫酸羥胺。

圖6 硫酸羥胺的紅外圖譜Fig.6 FT-IR spectra of hydroxylamine sulfate

2.7 產物環(huán)己酮的循環(huán)使用性

另外，該反應過程的產物是硫酸羥胺和環(huán)己酮，絕大部分環(huán)己酮存在于萃取相中。經減壓蒸餾可將環(huán)己酮和甲苯分離。甲苯可繼續(xù)用作萃取劑，環(huán)己酮則用于生產環(huán)己酮肟。以聯(lián)合制堿法的重要副產物-氯化銨為氮源，以環(huán)己酮肟水解制備硫酸羥胺的副產物環(huán)己酮為原料，以TS-1鈦硅分子篩為催化劑，借助環(huán)己酮氨肟化反應合成環(huán)己酮肟，產物環(huán)己酮肟的選擇性為99.3%，原料環(huán)己酮的轉化率為99.0%。從而借助環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的循環(huán)轉化，實現(xiàn)了以氯化銨制備羥胺鹽的組裝過程，如圖7所示。該項工作還在進一步的深入研究中。

圖7 以氯化銨為原料制備羥胺鹽的反應過程Fig.7 Schematic of preparation of hydroxylamine salt using ammonium chloride as raw material

3 結 論

以自制環(huán)己酮肟為原料，在環(huán)己酮肟88.5 mmol，去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟的物質的量之比為12.55:1.87:1，反應溫度60 ℃的條件下反應1 h，環(huán)己酮肟的轉化率接近100%，可得純度較高的硫酸羥胺固體產品，收率為 41.7%。在此基礎上，構建了以低附加值氯化銨為氮源的環(huán)己酮肟合成過程，并借助環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的互相轉化，實現(xiàn)以氯化銨制備羥胺鹽的新工藝過程。該工藝路線，不僅改進了羥胺鹽的合成方法，而且為合理利用氯化銨提供了新思路，間接促進了純堿工業(yè)的健康發(fā)展。

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