田志偉，汪圣甲，劉 慶

山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院低碳能源化工實驗室，山東 青島 266590

“富煤、貧油、少氣”是我國能源資源的特點。近年來，我國天然氣供求嚴(yán)重失衡，大量依賴進口，這一特點決定了煤制天然氣是我國能源戰(zhàn)略安全與經(jīng)濟發(fā)展的必由之路。煤制天然氣作為典型的煤基替代能源戰(zhàn)略，具有路線短、能源效率高、過程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相對較少等優(yōu)勢。國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要（“十三五”規(guī)劃）中提出了支持綠色清潔生產(chǎn)，發(fā)展綠色低碳循環(huán)產(chǎn)業(yè)，堅持節(jié)約資源和保護環(huán)境的基本國策，堅持可持續(xù)發(fā)展。因此發(fā)展高效、低碳、潔凈的煤炭資源利用技術(shù)意義重大[1]。

美國Great Plains公司于1984年建造了世界上首套煤制天然氣工業(yè)裝置，并實現(xiàn)了商業(yè)化運行，已運行近40年[2,3]。目前我國煤制氣工業(yè)發(fā)展迅速，在建及計劃籌建的煤制天然氣項目共55個，并已有部分項目實現(xiàn)投產(chǎn)運營[4]。合成氣甲烷化技術(shù)是煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)之一，國內(nèi)已研發(fā)出基于固定床、流化床和漿態(tài)床的多種甲烷化工藝[2,5]。本文綜述了國內(nèi)外甲烷化工藝及工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀，對甲烷化工藝的未來發(fā)展趨勢進行了展望。

1 國內(nèi)煤制天然氣發(fā)展近況

由于國內(nèi)能源賦存，開發(fā)了很多大規(guī)模煤制天然氣的工業(yè)化項目，涉及產(chǎn)能共計2 410×108m3/a，目前國家發(fā)展改革委員會核準(zhǔn)8個煤制天然氣項目（見表1），總產(chǎn)能311×108m3/a。國內(nèi)煤制天然氣項目存在規(guī)劃多，環(huán)評通過率低，開工率低，項目推進緩慢的現(xiàn)狀。大唐阜新煤制天然氣項目將于資產(chǎn)重組后開工建設(shè)；浙能伊犁新天煤制天然氣項目將完成前期手續(xù)，盡快啟動項目建設(shè)；中海油大同、北控鄂爾多斯、蘇新能源等煤制天然氣項目，將有序開展前期工作[4,6]。雖然國內(nèi)甲烷化在設(shè)備制造、工藝設(shè)計、催化劑開發(fā)等方面已經(jīng)取得了很大的進步，但是目前工業(yè)化的煤制天然氣甲烷化技術(shù)仍以引進國外技術(shù)為主，自主化水平低，離開發(fā)出能耗更低、經(jīng)濟性更好的甲烷化技術(shù)尚有距離。

表1 我國計劃或已批準(zhǔn)的煤制天然氣項目Table 1 Designed or approved coal-to-SNG projects in China

2 甲烷化工藝

甲烷化過程是一個體積縮小的強放熱可逆反應(yīng)，因此甲烷化技術(shù)的兩大關(guān)鍵問題是：開發(fā)高效和長壽命的催化劑，以及研發(fā)高效回收與有效控制反應(yīng)熱的工藝。為了達到上述目標(biāo)，國內(nèi)外學(xué)者研發(fā)出多種高性能催化劑以及甲烷化工藝[5,6]。其中工藝方面，依據(jù)反應(yīng)器類型可分為絕熱固定床工藝、等溫固定床（列管式）工藝、漿態(tài)床工藝和流化床工藝[5-7]；依據(jù)產(chǎn)品氣循環(huán)方式甲烷化技術(shù)可分為循環(huán)式和非循環(huán)式工藝，各種甲烷化技術(shù)特點如表2所示：

表2 甲烷化工藝特點Table 2 Characteristics of methanation process

2.1 循環(huán)式絕熱固定床甲烷化工藝

絕熱固定床甲烷化工藝采用多個絕熱固定床串聯(lián)，通過產(chǎn)品氣循環(huán)的方式降低入口原料氣濃度，

漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器雖然具有諸多優(yōu)點，但是液相介質(zhì)的沸點限制了操作溫度范圍，較低的反應(yīng)溫度導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率；另外為了消除液相介質(zhì)對內(nèi)外擴散、催化劑選擇性及催化劑活性的影響，一般采用小粒徑催化劑，且需強力攪拌，進而導(dǎo)致了顆粒催化劑分離、磨損和粘壁等一系列難題，細小的催化劑顆粒分離困難，這些都限制其工業(yè)應(yīng)用。

2.5 流化床甲烷化工藝

甲烷化反應(yīng)是一個強放熱的反應(yīng)，流化床易移熱的特性可以降低對反應(yīng)裝置和催化劑的耐高溫屬性的要求，進而可以減少設(shè)備投資費用和操作費用[17]。流化床在間接甲烷化技術(shù)和直接甲烷化技術(shù)中的應(yīng)用已有大量的研究，并取得了階段性成果，但也存在一些技術(shù)問題及工程問題。整體上，流化床甲烷化工藝仍處于實驗室或中試研發(fā)階段，目前缺少成功的工業(yè)應(yīng)用。

2.5.1 間接甲烷化流化床工藝

中國石油大學(xué)（華東）發(fā)明了基于級間脫水的合成氣流化床甲烷化裝置[18]，通過將合成氣流化床甲烷化、分級反應(yīng)調(diào)控取熱、級間脫水調(diào)控轉(zhuǎn)化率和選擇性、取熱管獨立斷開等技術(shù)集成來降低合成氣制甲烷的能耗和投資。其包括三級串聯(lián)的帶有取熱管的流化床反應(yīng)器和一級固定床甲烷化反應(yīng)器，如圖3所示[18]。該裝置進料碳氫比為1:3；操作壓力為0.3～6.0 MPa；溫度為240～500 ℃，通過取熱管調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度，有效的防止了飛溫過熱；通過氣液旋流脫水器進行級間脫水，使得CO轉(zhuǎn)化率大于99%、甲烷化選擇性大于99%[18]；不需循環(huán)裝置，節(jié)省了循環(huán)壓縮機相關(guān)設(shè)備費和操作費，大幅度降低了投資和運營成本。

圖3 基于級間脫水的合成氣流化床甲烷化制天然氣裝置[18]Fig.3 The flow chart of fluidized bed methanation reactors with dehydration between stages[18]

中科院過程工程所為了充分利用流化床反應(yīng)器高效的傳熱傳質(zhì)優(yōu)點，以及為了確保合成氣的完全轉(zhuǎn)化，提出了“流化床－固定床兩段甲烷化工藝”，工藝流程圖如圖4所示[19]。該裝置的碳氫比為1:3，第 1級反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，內(nèi)置移熱管以方便移出反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，操作溫度為 200～700 ℃，壓力為1.6～3.2 MPa，可實現(xiàn)CO 60%～95%的轉(zhuǎn)化；所獲得的中間產(chǎn)品氣再經(jīng)換熱器后進入第2級絕熱固定床反應(yīng)器進一步甲烷化，溫度操作為180～700 ℃，壓力為1.6～3.2 MPa，實現(xiàn)高于98%的CO轉(zhuǎn)化并獲得高品質(zhì)CH4[19]。

圖4 流化床-固定床兩段甲烷化工藝流程[19]Fig.4 The flow chart of fluidized bed methanation with a clean-up fixed bed reactor[19]

中國市政工程華北設(shè)計院在城市煤氣甲烷化的研究中采用流化床工藝，通過控制反應(yīng)溫度在600 ℃以上既可以明顯提高原料氣中CH4體積分?jǐn)?shù)，顯著增加熱值，又可以得到高品質(zhì)、有應(yīng)用價值的換熱蒸汽。此外，清華大學(xué)、華南理工大學(xué)等單位也在進行流化床甲烷化技術(shù)的研究[20,21]。

國外代表性的技術(shù)是美國煙煤研究所開發(fā)的 Bi-Gas甲烷化工藝[22,23]，為了控制反應(yīng)器溫度和快速移熱，他們在流化床反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有換熱管，用導(dǎo)熱油將反應(yīng)熱移出，避免了催化劑的高溫?zé)Y(jié)。該流化床甲烷化系統(tǒng)在上世紀(jì)六七十年代就進行了中試，運行時間累積超過2 200 h，但CO的轉(zhuǎn)化率只有70%～95%，遠遠低于固定床反應(yīng)器，另外也未見該工藝新的研究及市場推廣報導(dǎo)。

2.5.2 直接甲烷化流化床工藝

直接甲烷化技術(shù)即煤在加壓流化床氣化爐中，在堿金屬/堿土金屬催化作用下，進行氣化、變換和甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)合成天然氣產(chǎn)品[24]。美國Exxon公司早在上世紀(jì)七十年代便開發(fā)出此工藝，本世紀(jì)初美國巨點能源公司在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進行了研究和優(yōu)化。但是該技術(shù)所需的4.0 MPa、850 ℃高溫高壓蒸汽成本很高，且還需要較為昂貴的鉀鈉鋰鹽作催化劑，導(dǎo)致整個工藝經(jīng)濟性較差，未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[24]。

我國新奧集團采用多段流化床反應(yīng)器，以碳酸鉀作為基準(zhǔn)催化劑，突破了原有電加熱技術(shù)、裝置低通量（1 t/d）性，研制出5 t/d規(guī)模的新型煤催化氣化技術(shù)，并在壓力3.5 MPa、溫度750 ℃條件下實現(xiàn)了106 h連續(xù)穩(wěn)定運行[25]。如圖5所示[26]，該氣化爐分為3段，集煤熱解、催化氣化、燃燒于一體，將吸熱的煤氣化反應(yīng)與放熱的水煤氣變換和甲烷化反應(yīng)耦合起來，總體能量利用率高；并且不需脫硫，在一個反應(yīng)器中就可將煤轉(zhuǎn)化為CH4、H2和CO，大大降低設(shè)備投資費用；廢水量遠低于間接甲烷化技術(shù)。目前新奧集團正在內(nèi)蒙古達拉特旗建設(shè)世界上規(guī)模最大的煤催化氣化制甲烷的工業(yè)化示范裝置（2×108m3/a），預(yù)計2018年投料試車。

圖5 新奧煤催化氣化技術(shù)流程[26]Fig.5 The flow chart of ENN catalytic coal gasification to SNG process[26]

3 結(jié)論與展望

經(jīng)過幾十年的發(fā)展煤制天然氣甲烷化技術(shù)有了很大的進步，針對甲烷化反應(yīng)強放熱的特點，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)出循環(huán)式和無循環(huán)式絕熱固定床、等溫固定床、漿態(tài)床和流化床等多種甲烷化工藝，從工藝設(shè)計上實現(xiàn)了甲烷化過程的高效性和高能量利用率，很多技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化或完成了中試測試。但是現(xiàn)有的技術(shù)尚有一些弊端，并且國內(nèi)甲烷化技術(shù)仍落后于國外技術(shù)。因此，建議國內(nèi)研究者從反應(yīng)器和整體工藝入手，進一步發(fā)展優(yōu)化甲烷化技術(shù)，盡快自主研制出更加適合工業(yè)化的煤制天然氣甲烷化工藝，提升我國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)水平，緩解天然氣缺口，實現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用，促進我國經(jīng)濟的發(fā)展。

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