方宋輝，于清波，許杞祥

安徽理工大學(xué)，安徽 淮南 232000

如何有效地通過(guò)光催化劑將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用已成為能源領(lǐng)域中的一個(gè)熱門的研究方向。石墨型氮化碳（g-C3N4）作為一種可見(jiàn)光催化材料備受人們的關(guān)注[1,2]，石墨型氮化碳具有優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等，在多種領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，如光催化降解污染物[3]、催化水解制備氫[4]和有機(jī)物合成[5]等，其中在光催化降解方面的應(yīng)用最具探討性[6]。但是純的石墨型氮化碳光催化效果不盡理想，因?yàn)榧兪偷迹╣-C3N4）往往具有較小的比表面積，快速的電荷復(fù)合速度，以及較小的可見(jiàn)光吸光范圍，限制了其在光催化方面的應(yīng)用[7-12]。

為了提高g-C3N4的光催化效率，可采用物理復(fù)合改性，化學(xué)摻雜改性，改變微觀結(jié)構(gòu)等方法[13]，其中物理復(fù)合改性作為最方便的方法而受到關(guān)注，納米銀常被用來(lái)改性g-C3N4，因?yàn)榭梢?jiàn)光照射到納米顆粒上時(shí)，當(dāng)入射光頻率和電子振動(dòng)頻率相同會(huì)產(chǎn)生共振，而金屬納米顆粒的這種共振現(xiàn)象會(huì)對(duì)光產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，增加光在材料中的傳播距離，提高材料的光吸收和光轉(zhuǎn)化效率[14]。王旭珍等認(rèn)為納米銀復(fù)合的g-C3N4的電子-空穴對(duì)的分離效率使光催化活性提高[15]。Tian等通過(guò)物理復(fù)合制備出Ag/g-C3N4，使g-C3N4顆粒附著在Ag納米顆粒表面，通過(guò)增加了催化劑的催化活性吸附點(diǎn)和使費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移到更負(fù)的電位，提高了g-C3N4的光催化效率[16]。

碳微球可以作為載體，吸附金屬納米粒子[17]，同時(shí)碳微球也具有納米粒子的表面等離子共振效應(yīng)和電導(dǎo)性[18]，這些都有助于提高g-C3N4的光催化效率。Panneri等[19]將碳顆粒沉降在本體g-C3N4顆粒表面，制備出 C/g-C3N4納米復(fù)合材料，提高了材料的表面積，增強(qiáng)了可見(jiàn)光吸收的能力。本工作將試圖制備碳、銀與g-C3N4三元復(fù)合材料，通過(guò)碳微球和納米銀的表面等離子共振（SPR）效應(yīng)和電導(dǎo)性，使得g-C3N4的光催化性能提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 g-C3N4/C/Ag納米復(fù)合材料的制備

取葡萄糖1.75g溶于12 mL水中，溶解后加入根據(jù)文獻(xiàn)[20,21]制備得到的氮化碳5 mL（0.76 mg/mL），經(jīng)超聲攪拌后，加入15 mL硝酸銀溶液（0.002 mol/L）。在反應(yīng)釜中控制180 ℃分別恒溫反應(yīng)4，6，8，10 h。反應(yīng)完成后洗滌，離心，干燥得到產(chǎn)品。分別標(biāo)記為 g-C3N4/C/Ag-0，g-C3N4/C/Ag-1，g-C3N4/C/Ag-2，g-C3N4/C/Ag-3。

1.2光催化活性實(shí)驗(yàn)

取10 mg制備的納米復(fù)合材料樣品加入到50 mL的亞甲基藍(lán)溶液（20 mg/L）中，磁力攪拌下暗反應(yīng)30 min后開(kāi)始光催化實(shí)驗(yàn)。然后每隔10 min取3 mL液體溶液，用上海儀電分析儀器有限公司的紫外-可見(jiàn)分光度計(jì)測(cè)亞甲基藍(lán)的特征峰吸收值，計(jì)算出樣品對(duì)亞甲基藍(lán)降解率。

1.3 納米復(fù)合材料的表征

X射線衍射儀（XRD）是在島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司的XRD-6000上進(jìn)行測(cè)試的。用Hitachi的掃描電子顯微鏡（SC-3000N）觀察產(chǎn)品微觀形貌。用Thermos Fisher公司的NICOLET-300紅外光譜儀表征g-C3N4的存在。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與表征

圖1為樣品的掃描電鏡（SEM）圖。由圖1可觀察到原材料g-C3N4的結(jié)構(gòu)是片層狀結(jié)構(gòu)（a），而g-C3N4/C/Ag-1的球形顆粒堆積在一起，并且在球形顆粒之間含有絮狀物質(zhì)（b）。g-C3N4/C/Ag-2（c）和g-C3N4/C/Ag-3（d）的結(jié)構(gòu)與g-C3N4/C/Ag-1相似。

圖1 g-C3N4和g-C3N4/C/Ag-1的SEM圖譜Fig.1 SEM images of g-C3N4和g-C3N4/C/Ag-1

根據(jù)文獻(xiàn)[17,22]可以判斷，粒徑約500 nm的球形物質(zhì)是碳球，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，碳球的平均粒徑增加，而納米銀優(yōu)先還原出來(lái)，并包裹在碳球中，可以判斷出碳球上的絮狀物質(zhì)是g-C3N4。

圖2是g-C3N4和g-C3N4/C/Ag的XRD衍射圖譜。從樣品的衍射峰比較發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/C/Ag的三個(gè)樣品在2θ為17～27 o有慢高峰，這對(duì)應(yīng)于C的衍射峰[23]，說(shuō)明產(chǎn)品中含有碳；三個(gè)g-C3N4/C/Ag樣品在38.4，44.5，64.6，77.5o處有銀的XRD衍射峰[3,24]，這證明樣品中含有銀。值得注意的是，三個(gè)g-C3N4/C/Ag樣品中Ag的特征吸收峰在明顯降低，這說(shuō)明隨反應(yīng)時(shí)間的增加，納米銀的平均粒徑在減小[25]。但從XRD分析不能確定是否含有g(shù)-C3N4，這可能是因?yàn)間-C3N4的含量較少，因而對(duì)原材料g-C3N4和樣品g-C3N4/C/Ag進(jìn)一步進(jìn)行紅外吸收光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，g-C3N4的紅外吸收光譜在812 cm-1處的尖銳吸收峰是以3-s-三嗪的環(huán)振動(dòng)峰，1 130～1 670 cm-1處是C—N和C=N的伸縮振動(dòng)峰[17,26]。g-C3N4/C/Ag的紅外光譜有與純g-C3N4相同的特征吸收峰，證明樣品中含有g(shù)-C3N4。綜合以上，可以確定制備出了g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料。

圖2 樣品的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

圖3 樣品的紅外光譜圖譜Fig.3 IR patterns of samples

圖4 樣品的紫外可見(jiàn)光光譜Fig.4 UV visible absorption spectra of samples

2.2 材料的可見(jiàn)光吸收能力

樣品的紫外可見(jiàn)光光譜如圖4所示。從圖4可以看出，與g-C3N4的紫外可見(jiàn)光吸收光譜相比，制備出的三個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間的樣品在400～800 nm的可見(jiàn)光吸收能力提高，并且在500～650 nm出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[24]，納米銀的峰在400～420 nm，而制備出的樣品的吸收峰在500～650 nm，說(shuō)明納米銀的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，可能的原因是納米銀的尺寸分布較寬[15]，使產(chǎn)品在不同波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)射峰發(fā)生大的變化[27]。C和g-C3N4的吸收峰在250～400 nm[19]?？梢耘袛喑?，C和Ag可以提高g-C3N4在不同的波長(zhǎng)的光吸收值。

2.3 材料的光催化能力

圖5是不同反應(yīng)時(shí)間下制備的g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料在光照下降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明，樣品g-C3N4/C/Ag-1光催化亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)約40 min，分解率達(dá)到了75%；而同樣光照時(shí)間下，g-C3N4/C/Ag-0，g-C3N4/C/Ag-2和g-C3N4/C/Ag-3催化亞甲基藍(lán)的分解率分別為22%，42%和34%。這說(shuō)明g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料較佳的制備時(shí)間是反應(yīng)6 h，產(chǎn)品的光催化效率最高。

圖5 不同樣品光催化亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)Fig.5 Photocatalytic degradation of methylene blue over different samples

圖6 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of first-order kinetics with experimental data

用一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式：ln(C0/Ct) =kt，擬合圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到如圖6所示的結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ln(C0/Ct)與t呈較好的線性關(guān)系，直線的斜率即為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k，樣品 g-C3N4/C/Ag-0、g-C3N4/C/Ag-1、g-C3N4/C/Ag-2和 g-C3N4/C/Ag-3的k值分別為 0.006 5，0.0299 5，0.0121 1，0.0106 9 min-1，樣品g-C3N4/C/Ag-1的k值最大，說(shuō)明其光催化降解性能最好。

樣品g-C3N4/C/Ag-1的催化性能最好，說(shuō)明不同反應(yīng)時(shí)間制備的復(fù)合材料中碳的含量對(duì)催化性能有較大的影響。因?yàn)樘荚趃-C3N4/C/Ag樣品中起到納米銀和g-C3N4載體的作用，具有較大的比表面積，增加了納米銀和g-C3N4的吸附面積[17]以及光吸收面積，碳的電導(dǎo)性還能提高納米銀和g-C3N4之間的電子-空穴對(duì)的分離效率，所以當(dāng)碳的含量提高，g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料的光催化性能會(huì)有明顯提升。但是碳本身的光催化性能遠(yuǎn)不如納米銀和 g-C3N4，因此當(dāng)碳的含量大于一定值時(shí)，納米銀和 g-C3N4的量會(huì)降低，會(huì)抵消碳的加入對(duì)光催化性能的提升，甚至?xí)档?g-C3N4/C/Ag的光催化能力。所以，可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制葡糖糖的碳化率[22]，從而改變碳含量，提高g-C3N4/C/Ag的光催化能力。

3 結(jié) 論

a）以硝酸銀，葡萄糖和石墨型氮化碳為原料，采用水熱還原法，制備出了 g-C3N4/C/Ag納米復(fù)合材料。

b）所制備的復(fù)合材料g-C3N4/C/Ag樣品在400～800 nm的可見(jiàn)光吸收能力明顯提高。

c）通過(guò)控制制備反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)葡糖糖的碳化率，從而改變碳含量，提高 g-C3N4/C/Ag的光催化能力。當(dāng)反應(yīng)條件為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)制備得到的g-C3N4/C/Ag納米復(fù)合材料的光催化降解能力最好。

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