趙亞偉，沈本賢，孫輝，詹國雄，侯柯

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過渡金屬改性Y型分子篩吸附脫除低碳烴中二甲基二硫醚

趙亞偉，沈本賢，孫輝，詹國雄，侯柯

（華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海200237）

采用離子交換法制備了CoY、CuY、NiY分子篩，并在固定床吸附器上考察了工藝條件及原料烯烴含量對改性分子篩吸附脫除二甲基二硫醚性能的影響。采用密度泛函理論計算二甲基二硫醚及異丁烯在CoY、CuY、NiY分子篩上的競爭吸附行為。最后考察了高溫水蒸氣對吸附劑的再生效果。結(jié)果表明，CoY、CuY和NiY分子篩對二甲基二硫醚的動態(tài)飽和吸附硫容分別為47.5mg/g、36.3mg/g和40.2mg/g；其中CoY和NiY分子篩硫容量受烯烴含量的影響較大，CuY分子篩受影響較小。計算結(jié)果表明，吸附過程中S—S鍵的Mayer鍵級變化不大，烯烴中C=C鍵雙鍵性質(zhì)減弱。二甲基二硫醚在CoY、CuY和NiY分子篩上的吸附能分別為–59.5kJ/mol、–22.2kJ/mol和–30.4kJ/mol，與實驗數(shù)據(jù)吻合。吸附飽和后的分子篩經(jīng)160℃水蒸氣脫附60min后能夠有效再生，且多次再生后吸附劑硫容仍保持在新鮮吸附劑的97%以上。

脫硫；烯烴；競爭吸附；密度泛函理論

世界工業(yè)化進程的不斷發(fā)展使燃料消耗量逐年增加，而全球經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，自然環(huán)境也面臨著日益嚴峻的污染問題。其中，燃料燃燒所排放的SO2等硫化物會產(chǎn)生霧霾等，嚴重危害人類健康。因此，如何控制燃料中的硫含量、生產(chǎn)清潔燃料引起了廣泛的關注。

目前最為成熟的脫硫工藝是加氫脫硫（HDS）[1]，傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝可以非常有效地脫除燃料油中的硫化物，然而加氫工藝需要很高的溫度和壓力，消耗大量氫氣，導致設備和操作成本增加，并且加氫會顯著影響燃料油性質(zhì)，如降低汽油的辛烷值[2]。近年來，吸附脫硫作為一種非加氫脫硫工藝引起了廣泛關注。吸附脫硫[3-12]采用可再生的固體吸附劑，能夠選擇性吸附燃料油中的硫化物，固定投資少，操作費用低，且不會對原料的性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，因此具有很好的應用前景。使用金屬陽離子改性的Y型分子篩脫除燃料油中硫化物已得到了廣泛的研究，YANG等[13-16]使用離子交換法制備了Cu(I)Y和Ag(I)Y吸附劑用于吸附脫硫，并通過模擬計算研究了該吸附過程的機理，發(fā)現(xiàn)金屬陽離子主要通過π-絡合作用吸附硫化物分子。煉廠低碳烴類中根據(jù)原料和工藝的不同，一般都含有10%～50%甚至更多的烯烴，這些烯烴化合物的存在會與硫化物產(chǎn)生競爭吸附效應，從而一定程度上降低吸附劑對硫化物的吸附量[17]。

石油煉制過程中催化裂化裝置產(chǎn)生的碳四（C4）是一種非常重要的的化工資源，主要用于化工原料、MTBE生產(chǎn)原料及燃料[18-22]使用，然而在碳四烯烴加工中，硫化物的存在會導致下游化工生產(chǎn)過程催化劑中毒或產(chǎn)品硫含量超標[23-26]，從而影響正常生產(chǎn)，因此，對碳四組分中硫化物進行深度脫除十分必要。本文通過離子交換的方法制備一系列過渡金屬改性分子篩吸附劑，采用動態(tài)吸附實驗考察不同離子交換改性分子篩的吸附脫硫性能，并進行再生效果考察；進一步采用密度泛函理論對吸附劑和硫化物之間相互作用進行計算，揭示硫化物和烯烴在改性分子篩吸附劑上的競爭吸附機理，旨在為低碳烴原料的吸附脫硫工藝及吸附劑開發(fā)提供理論和技術(shù)基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

NaY分子篩，南開大學分子篩廠；Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、純度99%，國藥試劑；正己烷，純度99%，國藥試劑；二甲基二硫醚（DMDS），純度≥99.8%，瑪雅試劑。

1.2 吸附劑的制備

將預處理過的NaY分子篩原粉與相對應的金屬離子硝酸鹽溶液按固液比1∶10混合，在90℃下回流攪拌12h，然后將離子交換后的分子篩過濾并用大量去離子水沖洗，在110℃下干燥12h，放入馬弗爐并在550℃下焙燒5h。

1.3 吸附實驗

將吸附劑研磨篩選至20～40目，填充2g進入內(nèi)徑為8mm的固定吸附床，床層上下填充一定量石英砂。實驗在常溫常壓下進行，將二甲基二硫醚加入正己烷和1-己烯混合溶劑配成含硫量為2000mg/kg的模擬油，在一定空速下從固定吸附床上部進入。實驗開始后，每隔一定時間對出口進行取樣并分析。穿透吸附容量以流出液中硫含量高于1mg/kg為穿透點計算得到。

固定床吸附脫硫?qū)嶒灥牧鞒倘鐖D1所示。

1—原料儲罐；2—蠕動泵；3—轉(zhuǎn)子流量計；4—吸附固定床； 5—溫度控制器；6—氣相色譜

吸附劑再生的方法是將吸附飽和的吸附劑裝填入固定床中，將不同溫度的過熱水蒸氣自上而下通入固定床。再生后的吸附劑取出并再次進行吸附實驗，并將吸附量與新鮮吸附劑進行對比，確定其再生性能。

1.4 吸附劑表征

采用美國EDAX公司的Falion 60s型能譜（EDS）分析吸附劑化學組成（加速電壓25kV，工作距離20mm）。

1.5 硫化物含量分析

使用裝配有FPD檢測器的GC9560（華愛色譜）氣相色譜儀對樣品中硫化物濃度進行檢測。色譜條件為柱爐溫度180℃，檢測器溫度200℃，進樣器溫度200℃。

1.6 模擬計算

研究分子篩和硫化物分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用加入梯度矯正的非局域態(tài)密度近似（GGA）方法，選擇BYLP泛函來處理交互相關能，對所有元素選擇可極化的雙數(shù)基組（DNP）。為了加速收斂過程，thermal smearing值設為0.002Ha，軌道cutoff值為0.4nm。

采用相同計算參數(shù)一次計算團簇體系能量（adsorbent）、吸附質(zhì)分子能量(adsorbate)以及模型化合物在團簇上吸附后的體系總能量（adsorbate–adsorbent）。

吸附能的計算公式為式(1)。

Δads=adsorbate–adsorbent–adsorbent–adsorbate(1)

所得吸附能Δads為負值，且吸附能的絕對值越大，說明吸附體系越穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑組成表征

表1給出了離子交換前后分子篩的元素組成，由表1可知，在制備條件下分子篩中Na+不能完全交換，3種改性后吸附劑離子交換度均為60%左右。經(jīng)過離子交換及焙燒過程后，吸附劑硅鋁比略有下降。

表1 改性前后吸附劑的組成

2.2 二甲基二硫醚在不同吸附劑床層上的吸附穿透曲線

本文考察了NaY和Co、Ni、Cu共3種過渡金屬離子交換后的Y型分子篩脫硫性能，測定了其固定床吸附穿透曲線。從圖2可以看出，經(jīng)過離子交換后的吸附劑，在床層穿透以前，出口處硫化物濃度均未檢出，硫化物脫除率均為100%，說明吸附劑對二甲基二硫醚吸附效果較好，能夠有效脫除硫化物。實驗進行一段時間后，床層被穿透，3種吸附劑中，CoY吸附劑穿透時間最長，為150min，CuY和NiY的穿透時間接近，約為120min，NiY略好于CuY。穿透時間越長，說明吸附劑對硫化物吸附容量越大，因此吸附能力的強弱順序為CoY＞ NiY＞CuY，隨著實驗進行，床層出口的硫含量升高，脫除率下降。

2.3 空速對吸附容量的影響

吸附劑在不同空速下的硫容量見表2?？梢钥吹?，隨著實驗空速的增加，3種吸附劑硫容量均明顯降低，其相應的處理量也降低。這是由于空速增大，導致模擬油在床層中停留時間變短，硫化物與吸附劑接觸時間變少，因而穿透硫容減小。說明降低空速有利于吸附劑對硫化物的脫除，但是空速降低會導致吸附劑處理量減少，因此考慮到模擬油處理量與吸附劑硫容量的關系，選擇空速為3～5h–1比較合適。

表2 不同吸附劑硫容量　　　單位：mg/g

2.4烯烴濃度對吸附容量的影響

催化裂化C4中含有大量的烯烴，烯烴的存在可能會影響吸附劑脫硫性能，因此本文在空速為5h–1考察了烯烴濃度對吸附劑吸附硫容的影響。從表3可以看出，不同濃度烯烴存在的情況下，3種吸附劑吸附硫容均有所下降，其中吸附容量最大的CoY吸附劑在10%和30%烯烴存在下，其吸附硫容量分別由29.3mg/g降至17.6mg/g和15.7mg/g，NiY吸附劑的硫容量隨烯烴含量的升高有較為明顯的下降，在10%和30%烯烴存在下，其吸附硫容量由23.8mg/g分別降至19.5mg/g和5.9mg/g。而CuY吸附劑的吸附硫容量受烯烴含量影響較小，由23.4mg/g降至20.1mg/g（10%烯烴）和19.5mg/g（30% 烯烴）。烯烴存在的情況下吸附劑硫容有所降低是因為烯烴雙鍵與金屬離子之間存在絡合效應，會與硫化物產(chǎn)生競爭吸附，影響吸附劑對硫化物的脫除效果。

表3　不同吸附劑硫容量 單位：mg/g

2.5吸附過程分子模擬計算

含硫化合物與過渡金屬離子之間的吸附主要有兩種模式：一種是含硫化合物中的S原子直接與金屬離子作用，形成S-M作用的吸附模式；另一種是金屬離子與噻吩等硫化物中的噻吩環(huán)發(fā)生π-絡合作用進行吸附[27]。由于二甲基二硫醚只有S—S鍵，不會與金屬離子發(fā)生π-絡合作用，因此硫化物與金屬離子通過S-M作用進行吸附。而異丁烯等烯烴能夠提供電子，與金屬離子形成π電子共軛體系，見圖3。

金屬離子在分子篩骨架中主要位于SⅠ、SⅡ和SⅢ位，其中SⅡ位是最主要的吸附活性中心，最容易與硫化物作用而吸附硫化物[28]，因此此模型模擬了金屬離子在Ⅱ號位與硫化物間的相互作用情況。為了充分考慮分子篩骨架和孔道效應對吸附質(zhì)分子吸附行為的影響，選用了包含六元環(huán)窗口和部分超籠結(jié)構(gòu)在內(nèi)的12T分子篩團簇模型（Si3Al3O17H33）。模型由3個SiO4和3個AlO4基團通過氧原子交替鏈接形成六元環(huán)，氧原子空位鍵由氫原子補充達到飽和。為了平衡由3個鋁原子基團所帶入的負電荷，鋁原子上其中一個羥基空缺。分子篩模型的最終分子式為H11Si3Al3O17。Cu2+、Ni2+和Co2+等離子放置在六元環(huán)中心位置，精確位置由結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化確定。對二甲基二硫醚、異丁烯和分子篩吸附前后的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化后，得到吸附質(zhì)和吸附劑的Mayer鍵級，計算結(jié)果如表4所示。

表4 二甲基二硫醚和異丁烯吸附前后化學鍵Mayer鍵級

由表4可知，吸附前二甲基二硫醚中S—S鍵，Mayer鍵級分別為1.2112，經(jīng)過吸附后，S—S鍵鍵級均變化不大，說明吸附過程對二硫鍵未產(chǎn)生顯著影響。經(jīng)過吸附后，能夠觀察到Co—S和Ni—S之間出現(xiàn)化學鍵，其鍵級分別為0.4433和0.1952，可見S原子與Co2+和Ni2+之間存在共價相互作用，作用形式介于離子鍵和共價鍵之間，而Cu2+與S原子之間并未觀察到化學鍵的存在，因此Cu2+與S原子之間更多的只是靜電作用，因此CoY和NiY更容易與硫化物分子結(jié)合，與實驗結(jié)果相符。

被CuY、CoY和NiY分子篩吸附后，異丁烯中C=C鍵的Mayer鍵級從1.8089分別降至1.1956、1.5967和1.6194，可以看出，吸附后，異丁烯作為電子給體，雙鍵性質(zhì)減弱，單鍵性質(zhì)明顯，從而使異丁烯中雙鍵活化，π-絡合作用使吸附體系穩(wěn)定。

吸附能反映了硫化物和異丁烯在不同吸附劑上的吸附強度，吸附能絕對值越大，越有利于吸附過程的發(fā)生。為進一步研究硫化物和烯烴在吸附劑上的吸附機理，計算了二甲基二硫醚和異丁烯在3種離子交換分子篩上的吸附能，結(jié)果如表5所示。從表5可以看到，二甲基二硫醚在CoY、NiY、CuY吸附劑上吸附能分別為–59.5kJ/mol、–30.4kJ/mol 和–22.2kJ/mol，說明二甲基二硫醚與CoY分子篩吸附位間的相互作用最強，吸附容易發(fā)生。從異丁烯在吸附劑上的吸附能可以看出，異丁烯的吸附能低于二甲基二硫醚在吸附劑的吸附能，因此硫化物更容易與金屬離子發(fā)生吸附作用。

表5 吸附質(zhì)在不同吸附劑上的吸附能 單位：kJ·mol–1

2.6 吸附劑再生性能考察

吸附劑能否良好再生是工業(yè)實際應用的關鍵因素。本研究采用過熱水蒸氣吹掃的方法對吸附飽和后的吸附劑進行再生，再生后的吸附劑進行吸附實驗測量其吸附量。

圖4為不同水蒸氣溫度下吸附劑的再生情況。實驗結(jié)果表明，隨著脫附再生用水蒸氣溫度的上升，再生后吸附劑的吸附容量也相應增大。再生水蒸氣溫度為118℃、138℃、160℃和182℃時，再生后吸附劑的吸附硫容分別為17.6mg/g、22.5mg/g、24.5mg/g和25mg/g，可以看到隨著溫度繼續(xù)升高到160℃以上，吸附劑的吸附量基本接近新鮮吸附劑，而繼續(xù)升高溫度，吸附劑吸附能力升高不明顯。

由于吸附實驗中吸附劑吸附的模型硫化物為二甲基二硫醚，而二甲基二硫醚的沸點為109.7℃，因此較低溫度的水蒸氣不能完全再生吸附劑。隨著溫度的升高，分子篩表面吸附的硫化物分子運動加快，更容易脫離分子篩表面，從而被過熱水蒸氣帶出床層。

由于水蒸氣溫度為160℃時吸附劑能夠完全再生，因此在此溫度下考察了再生時間對吸附劑吸附容量的影響。從圖5可以看出，隨著再生時間的延長，吸附劑吸附容量能夠得到完全恢復。再生時間為15min時，再生后吸附劑吸附容量為23mg/g，再生時間為60min時，再生后吸附劑的吸附容量基本接近新鮮吸附劑。因此，延長吸附劑再生時間可以提高吸附劑再生效果，最佳再生時間為60min。

隨后，實驗考察了在優(yōu)化的再生條件下吸附劑的再生穩(wěn)定性，不同再生次數(shù)后，吸附劑吸附容量的變化如圖6所示。從圖6可以看出，吸附劑經(jīng)過3次吸附-再生循環(huán)，其吸附容量雖然略有下降，但仍然能夠達到新鮮吸附劑吸附容量的97%以上，說明CuY吸附劑具有較好的水熱穩(wěn)定性能，可通過水蒸氣脫附的方法進行循環(huán)再生使用。

3 結(jié)論

（1）采用離子交換的方法制備了CoY、NiY、CuY分子篩，交換度均為60%左右。

（2）動態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，對過渡金屬離子交換改性后的CoY、CuY和NiY分子篩對二甲基二硫醚的動態(tài)飽和吸附硫容分別為47.5mg/g、36.3mg/g和40.2mg/g，烯烴的存在對CoY和NiY吸附性能影響較為顯著，對CuY影響較小。吸附后的吸附劑可以通過過熱水蒸氣進行再生，最佳再生溫度為160℃，再生時間60min。

（3）吸附后二甲基二硫醚中S—S鍵鍵級受影響較小，異丁烯中C=C鍵雙鍵性質(zhì)減弱，通過π-絡合作用吸附在金屬離子上。計算得到的吸附能與實驗結(jié)果一致。

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Study on adsorption removal of DMDS from light hydrocarbons using transition metal ions modified Y zeolite

ZHAO Yawei，SHEN Benxian，SUN Hui，ZHAN Guoxiong，HOU Ke

（Research Institute of Petroleum Processing，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

CoY，CuY and NiY zeolites were prepared by ion-exchange method. Influences of operation conditions and olefin content on adsorption desulfurization performances were investigated by dynamic adsorption experiments. Adsorption behaviors of dimethyl disulfide（DMDS）and isobutene onto CoY，CuY and NiY zeolites were calculated using density function theory. Saturated adsorbents were regenerated in superheated steam. Results show that adsorption desulfurization capacities of CoY，NiY and CuY are 47.5mg/g、36.3mg/g and 40.2mg/g，respectively，and CoY and NiY were more easily to be influenced by olefin competitive adsorption. The Mayer bond order of S—S is not much changed after adsorption while the double bond property was weakened. The adsorption energies of CoY，CuY and NiY are –59.5kJ/mol，–22.2kJ/mol and –30.4kJ/mol，respectively，which were consistent with the experimental results. Saturated adsorbents could be effectively regenerated in steam at 160℃ for 60min.

desulfurization；olefin；competitive adsorption；density function theory（DFT）

TE622

A

1000–6613（2017）06–2190–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.032

2016-11-08；

2017-02-07。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（22A201514010）、上海市自然科學基金（16ZR1408100）、國家自然科學基金重大研究計劃培育項目（91634112）及化學工程聯(lián)合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-16C01）項目。

趙亞偉（1989—），男，博士研究生，研究方向為油品清潔化。E-mail：zhaoyawei1113@163.com。聯(lián)系人：孫輝，副教授，研究方向為石油加工。E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。