曲元瑗，羅學(xué)剛

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新型催化劑V2O5/ZSM-5用于液體石蠟催化氧化合成脂肪酸

曲元瑗1，2，羅學(xué)剛1，2

（1西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽 621010；2西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川綿陽 621010）

以偏釩酸銨為主要原料，ZMS-5型分子篩為載體，采用共沉淀法制備了V2O5/ZSM-5催化劑，將其用于液體石蠟催化氧化合成了脂肪酸。利用能量色散X射線熒光光譜儀對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征，說明V2O5/ZSM-5催化劑制備成功。利用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征，說明V2O5/ZSM-5在液體石蠟氧化過程中只起催化效果。利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)所制備的氧化產(chǎn)物進(jìn)行表征，證明了氧化產(chǎn)物中確有脂肪酸的存在。同時(shí)考察了在合成脂肪酸的過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、反應(yīng)氣氛等工藝條件對(duì)液體石蠟催化氧化合成了脂肪酸效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為8h、催化劑用量為0.1g時(shí)，在純氧氣氛下可以合成性能最優(yōu)的脂肪酸，其酸值為17.33mg(KOH)/g、皂化值為33.52mg(KOH)/g。

V2O5/ZSM-5；液體石蠟；脂肪酸；催化氧化；共沉淀法

我國是世界石蠟生產(chǎn)大國，出產(chǎn)的石蠟具有價(jià)格低、品種多、質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。但是傳統(tǒng)石蠟的性能限制了其應(yīng)用的發(fā)展，且近年來美國和歐盟對(duì)華實(shí)行反傾銷政策，導(dǎo)致我國石蠟出口量逐年減少。如何消化過剩的石蠟成為了迫切需要解決的 問題[3]。

近年來，石蠟行業(yè)最熱門的研究方向是石蠟的改性[4-6]，其中研究最多的是石蠟乳化[7-9]，而以石蠟為原料進(jìn)行脂肪酸的合成卻沒有引起足夠的重視。隨著生活水平的提高，脂肪酸的需求量越來越大，傳統(tǒng)的天然油脂存在生產(chǎn)周期過長(zhǎng)、生產(chǎn)品種固定等缺點(diǎn)，完全靠天然油脂來彌補(bǔ)脂肪酸的缺口基本是一個(gè)不可能完成的任務(wù)。如何利用石蠟合成脂肪酸，既有生產(chǎn)價(jià)值，又有深遠(yuǎn)意義[10]。早在20世紀(jì)60年代，我國就已經(jīng)開始興起這一產(chǎn)業(yè)[11]，劉國文等[12]研制了TiO2基催化劑來催化液體石蠟合成脂肪酸，王冬美等[13]利用石蠟合成巴西棕櫚蠟，但是合成脂肪酸仍然沒有突破性進(jìn)展。

本文以自制的V2O5/ZSM-5為催化劑，純氧為氧化劑，對(duì)液體石蠟進(jìn)行催化氧化合成了脂肪酸。通過研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)氣氛等條件對(duì)合成脂肪酸的影響，最終獲得合成性能最優(yōu)的脂肪酸的工藝條件，為石蠟氧化制備脂肪酸探索出一條新的工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

液體石蠟，成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，成都市科龍化工試劑廠；ZSM-5分子篩，天津市南開大學(xué)催化劑廠；偏釩酸銨，成都市科龍化工試劑廠；甲苯，成都市科龍化工試劑廠；異丙醇，成都市科龍化工試劑廠；蒸餾水、酚酞，成都市科龍化工試劑廠；純氧，綿陽市昌俊氣體有限公司。

1.2 催化劑V2O5/ZSM-5的制備

取0.1g偏釩酸銨放入30mL蒸餾水中，80℃下攪拌至完全溶解。取ZSM-5分子篩1g倒入溶液中，繼續(xù)80℃攪拌5h。攪拌完成后，將混合液在60℃下旋蒸至干燥，并將剩余固體放入烘箱，80℃烘干12h。然后取出固體，放入馬弗爐焙燒得到成品催化劑，其中升溫速率為10℃/min，升溫至500℃保溫5h。

1.3 脂肪酸的制備

加熱方法使用油浴，反應(yīng)容器使用150mL三口燒瓶，其中一口為氧氣（空氣）的入氣口，一口為出氣口，一口為進(jìn)樣口。將不同量的催化劑和30mL液體石蠟混合倒入進(jìn)樣口并密閉進(jìn)樣口，將氧氣（空氣）通入三口燒瓶30min排除其他非反應(yīng)氣，再開始升溫至預(yù)設(shè)溫度，并根據(jù)時(shí)間點(diǎn)來取樣。取得的樣品待降至常溫即可測(cè)量。

1.4 脂肪酸酸值的測(cè)定

取精確到0.001g的2g試樣置于150mL的錐形瓶中，加入10mL混合稀釋液，混合稀釋液中，異丙醇∶甲苯∶超純水=499∶500∶1，滴入5滴酚酞指示劑。將混合溶液振蕩搖勻至試樣完全溶解，溶解后用0.1mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色并振蕩后30s不褪色，記錄消耗的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。利用式(1)計(jì)算出酸值。

式中，為產(chǎn)物酸值，mg/g；為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；為氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液中氫氧化鉀的濃度，mol/L；為滴定所消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；為所滴定試樣的質(zhì)量，g。

1.5 脂肪酸皂化值的測(cè)定

取精確至0.001g的2g試樣置于150mL的錐形瓶中，加入15mL的0.1mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和1mL混合稀釋液（混合稀釋液同1.4節(jié)混合稀釋液），在80℃下回流3h使其完全皂化。混合液冷卻至室溫后，滴入5滴酚酞指示劑并搖勻，此時(shí)溶液呈深紅色，接著用0.1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液恢復(fù)原本的顏色。記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。另取15mL的0.1mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和1mL混合稀釋液，在相同情況下處理作為空白對(duì)照并記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。利用公式(2)算出皂化值。

式中，*為代表產(chǎn)物皂化值，mg/g；為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；為氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液中氫氧化鉀的濃度，mol/L；0為空白對(duì)照所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，L；1為滴定試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，L；為所滴定試樣的質(zhì)量，g。

1.6 表征方法

采用德國蔡司儀器公司ULtra55型能量色散X射線熒光能譜儀對(duì)V2O5/ZSM-5催化劑進(jìn)行EDX表征。將V2O5/ZSM-5催化劑用導(dǎo)電膠固定在樣品座上，在樣品的表面噴金1min左右，利用能譜儀對(duì)其表面的元素成分進(jìn)行定性或定量分析。

采用美國PE儀器公司Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征。測(cè)試范圍4000～400cm–1，最高分辨率優(yōu)于0.5cm–1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01cm–1，信噪比100000∶1。

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。Cu靶，Kα射線源，掃描角度為3°～80°，管電壓40kV，管電流40mA。

采用Thermo Scientfic Escalab 250光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征。Al Kα為X射線為輻射源，碳C 1s的電子結(jié)合能284.8eV為內(nèi)標(biāo)校正樣品表面的電荷。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑以及產(chǎn)物的表征

2.1.1 ZSM-5和參加反應(yīng)前V2O5/ZSM-5的EDX表征

圖1為ZSM-5和參加反應(yīng)前V2O5/ZSM-5催化劑的EDX圖。由圖1可知，ZSM-5只有Al、Si和O元素，而參加反應(yīng)前V2O5/ZSM-5催化劑[圖1(b)]中元素主要有Si、Al、V、O元素，證明了V元素的確負(fù)載在ZSM-5上。

2.1.2 ZSM-5、參加反應(yīng)前與參加反應(yīng)后的V2O5/ZSM-5的XRD表征

圖2為ZSM-5、參加反應(yīng)前V2O5/ZSM-5催化劑和參加反應(yīng)后V2O5/ZSM-5催化劑的XRD圖。由圖可知，ZSM-5（圖2中a線）在7.736°、8.706°、22.976°、23.531°和24.095°處均出現(xiàn)了尖銳的高強(qiáng)度峰，與ZSM-5的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰一致[13]。反應(yīng)前V2O5/ZSM-5催化劑（圖2中b線）與ZSM-5的XRD相比較，沒有觀察到V2O5的特征峰，這是因?yàn)閂2O5以單層分散狀態(tài)負(fù)載在ZSM-5表面，XRD檢測(cè)器難以檢測(cè)到其晶相特征峰[15-17]。最后，對(duì)比反應(yīng)前后V2O5/ZSM-5催化劑的XRD圖，發(fā)現(xiàn)基本沒有發(fā)生相變，證明催化劑在參加反應(yīng)前后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)性的變化，催化劑在反應(yīng)過程中只起到催化作用。

依據(jù)海風(fēng)鋒過程的高空控制系統(tǒng)差異,以及是否有強(qiáng)對(duì)流天氣伴隨,將它們分為兩類。其中,Ⅰ類為海上西伸副高控制下的海風(fēng)鋒,Ⅱ類為大陸高壓入海環(huán)流情形下的海風(fēng)鋒。表2顯示,Ⅰ類海風(fēng)鋒多無強(qiáng)對(duì)流配合,Ⅱ類海風(fēng)鋒有更多強(qiáng)對(duì)流天氣伴隨。Ⅱ類海風(fēng)鋒發(fā)生日期多數(shù)早于Ⅰ類海風(fēng)鋒。依據(jù)表2,分別對(duì)兩類海風(fēng)鋒的背景特征進(jìn)行分析與對(duì)比。

2.1.3 參加反應(yīng)前與參加反應(yīng)后V2O5/ZSM-5的XPS表征

圖3為參加反應(yīng)前后V2O5/ZSM-5催化劑中各元素的XPS圖。由圖3(a)和(b)可知，反應(yīng)前Si 2p和V 2p的結(jié)合能分別為103.28eV和517.47eV，反應(yīng)后Si 2p和V 2p的結(jié)合能分別為103.19eV和516.98eV，反應(yīng)后分別降低了0.09eV和0.49eV，降低幅度很小，均沒有價(jià)態(tài)變化，證明催化劑只起到催化作用，與XRD表征結(jié)果相呼應(yīng)。C 1s [圖2(c)]的結(jié)合能為284.82eV，為XPS的內(nèi)標(biāo)峰，也是石墨碳的對(duì)應(yīng)峰。反應(yīng)后C 1s的峰強(qiáng)度升高，V2p和Si 2p的峰強(qiáng)度降低，說明反應(yīng)后催化劑表面積炭增多，證明反應(yīng)時(shí)候會(huì)伴隨著裂解副反應(yīng)。

2.1.4 液體石蠟與合成脂肪酸的FTIR表征

圖4為液體石蠟和脂肪酸的FT-IR圖。由圖4可知，液體石蠟的FTIR圖中3432.02cm–1處為締合羥基的伸縮振動(dòng)峰，2919.92cm–1處為典型的烷基伸縮振動(dòng)峰，1455.60cm–1和1379.41cm-1處為甲基的特征吸收峰。波長(zhǎng)1455.60cm–1和波長(zhǎng)722.10cm–1處為亞甲基的特征吸收峰，證明原料石蠟中一定含有亞甲基，且亞甲基的存在狀態(tài)至少都是4個(gè)亞甲基直線相連。波長(zhǎng)在1049.62cm–1處的峰為飽和脂肪伯醇的C—O伸縮振動(dòng)峰。因此，原料液體石蠟主要成分為長(zhǎng)鏈飽和烷烴，有少量飽和烷醇雜質(zhì)。產(chǎn)物脂肪酸FTIR圖中3430.56cm–1處為締合羥基的伸縮振動(dòng)峰，2925.00cm–1和2855.26cm–1處為典型的烷基伸縮振動(dòng)峰，1455.88cm–1和1378.23cm–1處為甲基伸縮振動(dòng)峰，1455.88cm–1和722.28cm–1處證明至少4個(gè)亞甲基直線相連的飽和長(zhǎng)鏈依舊存在。1714.98cm–1處為羰基伸縮振動(dòng)峰[18]，1170.00cm–1處為C—O—C非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這些都是羧酸及其酯的特征峰。與液體石蠟的FTIR圖對(duì)比，可以確認(rèn)液體石蠟催化氧化合成了長(zhǎng)鏈飽和脂 肪酸。

2.2 工藝條件對(duì)合成脂肪酸工藝的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成脂肪酸的酸值和皂化值的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)合成脂肪酸的酸值和皂化值的影響

圖6為脂肪酸的酸值和皂化值隨反應(yīng)溫度的變化曲線。由圖6可知，脂肪酸的酸值隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，酸值達(dá)到最高，但是反應(yīng)溫度在超過150℃時(shí)，隨著溫度的升高，裂化副反應(yīng)速率加快，生成的小分子增多[20]，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深，品質(zhì)下降。其皂化值隨著反應(yīng)溫度的升高一直呈升高的趨勢(shì)。將上述因素協(xié)同考慮，宜選取150℃為催化氧化反應(yīng)的適宜 溫度。

2.2.3 催化劑用量對(duì)合成脂肪酸的酸值和皂化值的影響

圖7為脂肪酸的酸值和皂化值隨催化劑用量的變化曲線。催化劑用量是影響氧化反應(yīng)的重要因素之一，催化劑用量直接影響產(chǎn)物的酸值和皂化值的大小。由圖7可知，隨著催化劑用量的增加，脂肪酸酸值明顯升高，在催化劑用量達(dá)到0.1g時(shí)，酸值達(dá)到17.33mg(KOH)/g，當(dāng)催化劑用量超過0.1g時(shí)，酸值幾乎不會(huì)增長(zhǎng)。就皂化值而言，隨著催化劑用量的增加，脂肪酸皂化值一直呈上升趨勢(shì)。值得注意的是，催化劑用量為0.2g時(shí)，產(chǎn)物顏色加深的時(shí)間提前。催化劑用量為0.5g時(shí)，產(chǎn)物顏色太深難以測(cè)量皂化值。這是因?yàn)閂2O5對(duì)烷烴裂解有催化效果，過量的催化劑可以加快裂解副反應(yīng)的發(fā)生[21]。因此，最佳催化劑用量為0.1g，此時(shí)催化的氧化產(chǎn)物酸值為17.33mg(KOH)/g，皂化值為33.52mg(KOH)/g。

2.2.4 反應(yīng)氣氛對(duì)合成脂肪酸的酸值和皂化值的影響

圖8為脂肪酸的酸值和皂化值在不同氣氛下的曲線。由圖8可知，氧氣氣氛下合成的脂肪酸酸值高于在空氣氣氛下的酸值，這證明了純氧氣氛更加有利于本催化劑催化液體石蠟氧化合成脂肪酸，這是由于純氧氣氛下，有更多的氧分子可以參與反應(yīng)[22]。而且反應(yīng)在純氧氣氛下進(jìn)行，產(chǎn)物特有的臭味可以有效減少。

2.3 不同催化劑對(duì)合成脂肪酸的效果對(duì)比

表1為本催化劑與其他催化劑的催化效果對(duì)比數(shù)據(jù)[23-24]。由表1可知，V2O5/ZSM-5催化的氧化產(chǎn)物酸值最大，V2O5/ZSM-5對(duì)液體石蠟的催化氧化效果高于KMnO4、NaCO3和有機(jī)金屬錳鹽，說明本催化劑在催化液體石蠟氧化合成脂肪酸方面有廣闊的應(yīng)用前景。

表1 不同催化劑催化效果的對(duì)比

3 結(jié)論

（1）從原料和產(chǎn)物的紅外圖譜分析中證明了液體石蠟確實(shí)已經(jīng)被氧化合成了脂肪酸。

（2）從反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)環(huán)境4個(gè)方面探究了自制催化劑催化石蠟氧化合成脂肪酸的效果，得到最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)氣氛為純氧氣氛，催化劑用量為0.1g時(shí)可以達(dá)到酸值為17.33mg(KOH)/g，皂化值為33.52mg(KOH)/g的脂肪酸。

（3）產(chǎn)物顏色會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而加深，會(huì)隨著催化劑用量的增加而加深。

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Studies on a novel V2O5/ZSM-5 catalyst for catalytic oxidation of liquid paraffin to fatty acid

QU Yuanyuan1，2，LUO Xuegang1，2

（1Department of Mterials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China；2Engineering Research Center of Biomass Materials，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Using ammonium metavanadate as main raw material and Zeolite Socony Mobil-5（ZSM-5） as the carrier，the V2O5/ZSM-5 catalyst was prepared by coprecipitation and it was applied to the catalytic oxidation of liquid paraffin for the synthesis of fatty acid. The catalyst was characterized by Energy Dispersive X-Ray Fluoresence Spectrometer（EDX）. EDX analysis indicated that the V2O5/ZSM-5 catalyst was prepared successfully. The catalysts before and after reaction were analyzed by X Ray Diffraction（XRD）and X ray Photoelectron Spectroscopy（XPS），which suggested that V2O5/ZSM-5 only play the catalytic role in the oxidation process of liquid paraffin. The prepared oxidation product was characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer（FTIR），and it was found that the fatty acid existed in the oxidation product. Meanwhile，the effect of reaction temperature，reaction time，dosage of catalyst and gas atmosphere on the performance of fatty acid was investigated. The experimental results showed that the optimal conditions for preparing fatty acid are as follows：temperature 150℃，reaction Time 8h，dose of catalyst 0.1g，and with pure oxygen. The acid value and the saponification of the product were 17.33mg(KOH)/g and 33.52mg(KOH)/g，respectively.

V2O5/ZSM-5；liquid paraffin；fatty acid；catalytic oxidation；coprecipitation

O622.1

A

1000–6613（2017）06–2137–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.024

2016-12-20；

2017-03-01。

國家農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（2012G2006004）及青海省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015-SF-119）。

曲元瑗（1989—），男，碩士研究生。E-mail：qyy425666809@163.com。聯(lián)系人：羅學(xué)剛，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：lxg@swust. edu. cn。