王海京，杜澤學(xué)，高國(guó)強(qiáng)

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植物油近/超臨界醇解制備生物柴油

王海京，杜澤學(xué)，高國(guó)強(qiáng)

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

為提高近/超臨界醇解制備生物柴油的收率，降低粗產(chǎn)物酸值，采用管式連續(xù)法，考察了植物油種類(lèi)、水含量、液時(shí)空速、醇油比、N2氣氛、反應(yīng)器器壁等因素對(duì)近/超臨界反應(yīng)的影響，通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到較佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明：不同種類(lèi)植物油醇解反應(yīng)收率不同；在超臨界條件下，隨著反應(yīng)體系水含量增加，醇解反應(yīng)產(chǎn)物分布基本不變，但產(chǎn)物酸值明顯升高；反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響由大到小的順序?yàn)椋阂簳r(shí)空速＞醇油比＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)壓力。較佳反應(yīng)條件：溫度≤320℃，壓力8.5MPa，體積液時(shí)空速≤0.7h–1，得到生物柴油滿(mǎn)足BD100的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T20828—2007）要求。

生物柴油；植物油；醇；酯交換

生物柴油指由植物油或動(dòng)物脂肪與低碳醇（甲醇、乙醇等）通過(guò)酯交換（醇解）反應(yīng)得到的脂肪酸酯。它的分子量與柴油接近，生物柴油幾乎不含硫和芳烴，十六烷值高，潤(rùn)滑性能好，且閃點(diǎn)高，無(wú)毒，儲(chǔ)運(yùn)方便安全，降解性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔的燃料[1]，也可作為高附加值精細(xì)化工的原料。

酯交換法是目前生產(chǎn)生物柴油主要生產(chǎn)方法，分為堿催化法、酸催化法、生物酶法和超臨界法，國(guó)外多采用堿催化法，而國(guó)內(nèi)多采用酸催化法。

堿催化法反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)物收率高，但存在以下不足：①原料要求苛刻，要求游離脂肪酸含量不大于0.5%，水含量不大于0.1%，對(duì)于游離脂肪酸含量較高的未精煉油脂，通常采用預(yù)酯化方法先將其中的游離脂肪酸在催化劑存在下與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，然后進(jìn)行堿催化反應(yīng)，由于增加了預(yù)酯化工序，脂肪酸甲酯的生產(chǎn)成本提高；②工藝步驟多，需要對(duì)體系中的催化劑進(jìn)行中和、洗滌、分離處理；③產(chǎn)物后處理復(fù)雜，低價(jià)值副產(chǎn)物（如Na2SO4）多；④三廢排放量大，污染環(huán)境[2-9]。

酸催化法用硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸等無(wú)機(jī)或有機(jī)酸作為催化劑，原料適應(yīng)性較強(qiáng)，與堿催化法相比，反應(yīng)速度慢，會(huì)有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。

生物酶法中酶較貴，而傳統(tǒng)超臨界法反應(yīng)條件苛刻，為解決上述問(wèn)題，也為適應(yīng)我國(guó)原料種類(lèi)多、質(zhì)量普遍較差的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了近/超臨界法。本文主要考察原料種類(lèi)、水含量、N2氣氛、反應(yīng)器器壁等因素對(duì)近/超臨界反應(yīng)的影響，并采用正交試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)得到的生物柴油進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)方法和設(shè)備

1.1 原料

植物油：用各種含油作物通過(guò)壓榨或溶劑萃取方法得到的油料。如大豆油、菜籽油、花椒籽油，植物油中各種脂肪酸含量見(jiàn)表1。甲醇，化學(xué)純。

1.2 反應(yīng)方程式

植物油和動(dòng)物脂肪的化學(xué)組成為長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酯（也稱(chēng)為甘油三酸酯），甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應(yīng)可按三步進(jìn)行，如圖1，得到脂肪酸甲酯（簡(jiǎn)稱(chēng)甲酯）和甘油。

表1 植物油油脂成分中脂肪酸分布

圖1 甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應(yīng)

1.3 生物柴油反應(yīng)裝置

甲醇與油脂分別由高壓計(jì)量泵自?xún)?chǔ)罐中打入反應(yīng)體系，物料從反應(yīng)器底部向上流動(dòng)，從反應(yīng)器上端流出，經(jīng)過(guò)冷卻后，自背壓閥流入產(chǎn)物收集罐，見(jiàn)圖2。反應(yīng)器通過(guò)電爐加熱，由插入反應(yīng)器中心套管中的熱電偶測(cè)量反應(yīng)溫度。體系的壓力由置于冷卻器后的背壓閥控制[10]。

1.4 分析方法和參數(shù)定義

酯相和甘油相定性分析：采用安捷侖氣-質(zhì)聯(lián)用（HP7890/5975C）分析組成。

酯相和甘油相定量分析：采用HP6890氣相色譜儀，ULTRA-ALLOY非極性耐熱毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，用內(nèi)標(biāo)法或歸一法。

酸值的測(cè)定參照GB5530—85測(cè)定，碘價(jià)采用韋氏法測(cè)定。植物油脂肪酸分布采用氣相色譜HP5890分析。

收率：粗產(chǎn)物蒸餾回收甲醇、分出甘油，對(duì)粗酯相進(jìn)行減壓蒸餾得到生物柴油，其中蒸出物1，釜底剩余。見(jiàn)式(1)。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同油料的酯交換反應(yīng)

通過(guò)對(duì)油料和甲醇酯交換反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)在甲醇臨界條件附近或甲醇超臨界條件下，反應(yīng)較果較好。在反應(yīng)溫度為320℃、反應(yīng)壓力為9MPa、甲醇與油料摩爾比為11的條件下，分別以大豆油、菜籽油、花椒籽油為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)，粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離、蒸餾后計(jì)算得到脂肪酸甲酯的收率見(jiàn)表2。從表2可以看出，在相同的工藝條件下，不同油料的脂肪酸甲酯收率不同。因?yàn)樵现泻兄舅峒爸舅狨?，不同原料中脂肪酸及脂肪酸酯的碳?shù)、不飽和度均不同，在酯化或酯交換反應(yīng)中，不飽和度高的組分反應(yīng)速度快于飽和度高的組分，在飽和度相同時(shí)，烷烴鏈短的分子快于烷烴鏈長(zhǎng)的分子[11]。油料組成復(fù)雜，即使同類(lèi)油料，由于產(chǎn)地、加工過(guò)程不同，組成也存在差異，導(dǎo)致反應(yīng)收率不同。

2.2 大豆油反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

以低酸值大豆油為原料，采用四因素三水平L9(34) 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察反應(yīng)溫度（）、反應(yīng)壓力（）、體積空速（）、甲醇與油料摩爾比（）對(duì)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量（）的影響。正交試驗(yàn)及分析結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

從表3、表4可以看出，隨溫度升高產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量明顯升高，反應(yīng)溫度320℃較好；反應(yīng)壓力＜8.5MPa時(shí)，甲酯含量隨壓力上升而提高，壓力＞8MPa時(shí)，甲酯含量隨壓力升高，變化不大，隨壓力提高，裝置固定投資、操作費(fèi)用增加，因此，反應(yīng)壓力在8.5MPa左右為宜。體積液時(shí)空速越小，甲酯含量越高，但裝置生產(chǎn)能力降低，為使產(chǎn)物中甲酯含量達(dá)到90%，體積液時(shí)空速≤0.7h–1為宜。醇油比較小，原料在反應(yīng)管中停留時(shí)間較長(zhǎng)，甲酯含量較高，裝置能耗較低，但考慮到較高醇油比有利于酯交換平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，醇油摩爾比不可過(guò)小。所以，制備生物柴油較好的反應(yīng)條件為3311，即反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)壓力為8.5MPa，油料液時(shí)空速為0.7h–1，甲醇與油料摩爾比為6，酯交換反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響由大到小的順序?yàn)椋嚎账僖簳r(shí)＞醇油比＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)壓力。

表2 油料種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

甲醇的臨界點(diǎn)為239.5℃、8.1MPa，從上述正交試驗(yàn)可以看出，在甲醇近/超臨界條件下反應(yīng)效果較好，這是因?yàn)榈蜏?、低壓條件下，甲醇和油脂互不相溶呈二相，二者反應(yīng)只在二相界面進(jìn)行，反應(yīng)速度較慢。在反應(yīng)溫度、壓力接近或達(dá)到甲醇臨界點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)物之間的溶解度增大，二者有可能成為均一相，反應(yīng)速度加快；另外，超臨界的流體擴(kuò)散系數(shù)大，密度小，具有氣體的特征，傳質(zhì)速度增加；近/超臨界條件還可使甲醇的解離、極化作用加強(qiáng)，活化的甲醇分子與甘油三酸酯的有效碰撞概率增加，酯交換反應(yīng)加快[10]。

2.3 水對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.1 水對(duì)酯交換產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度320℃、壓力9MPa、液時(shí)空速（LHSV）0.7h–1、甲醇與油摩爾比11的條件下，植物油為原料，在反應(yīng)體系中加入1%、5%、10%、20%水（以油量為基準(zhǔn)），考察水對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 水含量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

由表5的數(shù)據(jù)可以看出，在超臨界條件下，水含量≤20%時(shí)對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物分布影響不大。在超臨界條件下，這個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)行酯交換、酯化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，而酯在水的存在下，也可發(fā)生水解，得到脂肪酸和甘油，脂肪酸在甲醇存在下又可酯化變成脂肪酸甲酯，不同反應(yīng)歷程都可得到脂肪酸甲酯。這可能是水在超臨界條件下對(duì)甲酯含量影響不大的原因。

3.3.2 水對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

在反應(yīng)溫度260℃、壓力8MPa、液時(shí)空速（LHSV）1.2h–1、甲醇與油摩爾比12～26的條件下，酸值115mgKOH/g油料為原料，分別加入1%、2.5%水，考察水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物酸值的影響，結(jié)果列于表6。

表6 原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由表6看出，隨著反應(yīng)中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，產(chǎn)物酸值明顯升高，水含量是影響產(chǎn)物酸值的關(guān)鍵因素，增加醇油摩爾比可降低產(chǎn)物的酸值。這是因?yàn)楦咚嶂涤土现苽渖锊裼蜁r(shí)，除油脂與甲醇的酯交換反應(yīng)，還發(fā)生脂肪酸的酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)是熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，體系中較高水含量使反應(yīng)平衡難以向產(chǎn)物方向移動(dòng)，脂肪酸轉(zhuǎn)化不完全，產(chǎn)物酸值升高。

2.4 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

2.4.1 液時(shí)空速

在反應(yīng)溫度280℃、壓力10MPa、醇油摩爾比12∶1的條件下，酸值28mgKOH/g植物油為原料，液時(shí)空速對(duì)產(chǎn)物酸值影響見(jiàn)表7。

表7 液時(shí)空速對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

由表7看出，提高液時(shí)空速，產(chǎn)物酸值明顯升 高。這是因?yàn)橐簳r(shí)空速較高時(shí)，原料反應(yīng)停留時(shí)間縮短，酯化速度較慢，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物酸值升高。

2.4.2 醇油比

在反應(yīng)溫度280℃的條件下，酸值11～152mgKOH/g油料為原料，醇油比對(duì)產(chǎn)物酸值影響見(jiàn)表8。

由表8看出，提高醇油比，產(chǎn)物酸值下降。由于提高醇油比，體系中甲醇濃度增加，使酯化平衡右移，反應(yīng)更加完全。

表8 醇油比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響

2.5 反應(yīng)器器壁對(duì)反應(yīng)的影響

據(jù)參考文獻(xiàn)[10]，金屬反應(yīng)器壁面可能對(duì)醇解反應(yīng)其一定的催化作用，于是將新的反應(yīng)器與燒積碳除焦后的反應(yīng)器進(jìn)行比較，考察反應(yīng)器器壁對(duì)植物油酯交換反應(yīng)的影響，在反應(yīng)壓力10MPa、醇油摩爾比10∶1、液時(shí)空速0.7h–1條件下，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 反應(yīng)器器壁對(duì)反應(yīng)的影響

由表9說(shuō)明，無(wú)論新反應(yīng)器或燒積碳后反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度300℃時(shí)，粗產(chǎn)物均不分層，說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物中甘油少，反應(yīng)效果較差，反應(yīng)器器壁變化，反應(yīng)效果無(wú)明顯改善。

2.6 N2對(duì)超臨界酯交換反應(yīng)的影響

甲醇臨界溫度、壓力為239.5℃、8.1MPa，超臨界反應(yīng)中反應(yīng)工藝條件波動(dòng)容易引起體系超臨界狀態(tài)發(fā)生改變，植物油與甲醇進(jìn)行超臨界反應(yīng)時(shí)需保持穩(wěn)定壓力，在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系壓力難以穩(wěn)定，波動(dòng)較大，引入N2后體系壓力波動(dòng)明顯減小，于是進(jìn)一步考察N2對(duì)超臨界酯交換反應(yīng)是否存在影響，在反應(yīng)溫度265℃、壓力10MPa、醇油摩爾比10∶1條件下，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表10。

由表10數(shù)據(jù)看出，在超臨界酯交換反應(yīng)中引入N2對(duì)反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生影響，也說(shuō)明N2引入不會(huì)改變反應(yīng)狀態(tài)。

表10 N2對(duì)超臨界反應(yīng)影響

2.7 反應(yīng)穩(wěn)定性

植物油為原料，在280℃±2℃、10MPa、醇油摩爾比10∶1、液時(shí)空速（LHSV）1h–1條件下，連續(xù)運(yùn)行79h，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 反應(yīng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的結(jié)果

由表11說(shuō)明，大豆油連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)79h，反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量均＞80%。反應(yīng)產(chǎn)物中各組成含量的波動(dòng)可能是反應(yīng)溫度波動(dòng)所致，因?yàn)槌R界反應(yīng)狀態(tài)對(duì)工藝條件波動(dòng)比較敏感。

2.8 生物柴油的性質(zhì)

植物油在上述較佳的反應(yīng)條件下得到的生物柴油，質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表12。

由表12可見(jiàn)，生物柴油硫含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)環(huán)保有利，它的閃點(diǎn)大于＞170℃，儲(chǔ)存、運(yùn)輸中安全性得到進(jìn)一步提升。制備產(chǎn)物各項(xiàng)指標(biāo)均滿(mǎn)足生物柴油（BD100）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/ T20828—2007）要求。

3　結(jié)論

（1）不同種類(lèi)的油料的酯交換收率不同。

（2）植物油原料中水對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物分布影響不大，但隨著油料中水含量提高，產(chǎn)物酸值顯上升。

表12 所得生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)

（3）大豆油反應(yīng)條件進(jìn)行正交試驗(yàn)，對(duì)大豆油甲酯選擇性影響順序?yàn)椋哼M(jìn)料量＞醇油比＞ 溫度＞壓力。較佳反應(yīng)條件：溫度≤320℃，壓力8.5MPa，體積液時(shí)空速≤0.7h–1。

（4）提高酯交換反應(yīng)醇油比、降低液時(shí)空速，產(chǎn)物酸值下降。

（5）植物油制得的生物柴油指標(biāo)達(dá)到國(guó)家BD100（GB/T20828—2007）的標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation of biodiesel from vegetable oil by sub/supercritical alcoholysis

WANG Haijing，DU Zexue，GAO Guoqiang

（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

To improve the yield of biodiesel in sub/supercritical continuous alcoholysis reaction and reduce acid value of crude product，the effect of kinds of vegetable oils，the water content in the reaction system，the liquid hourly space velocity（LHSV），ratio of alcohol to oil，the nitrogen atmosphere，and the wall of reactor for yield in the sub/supercritical continuous alcoholysis reaction in tubular reactor was studied. The orthogonal test of sub/supercritical alcoholysis conditions was conducted. The optimal process parameters were obtained. The results showed that the transesterification reaction yield of all kinds of vegetable oils was different；that the product distribution of supercritical alcoholysis basically remained unchanged with the increase of water content in reaction system，but the product acid value increased significantly. The effect of the process conditions on the product yield in the order most to least is liquid hourly space velocity（LHSV），ratio of alcohol and oil，reaction temperature，and pressure. The optimal reaction process condition are the reaction temperature ≤320℃，pressure 8.5MPa，oil liquid hourly space velocity ≤0.7h–1.

biodiesel；vegetable oil；alcohol；transesterification

X511

A

1000–6613（2017）06–2131–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.023

2016-11-24；

2017-01-09。

王海京（1964—），男，碩士，教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化工加氫、生物柴油。E-mail: wanghaijing.ripp@sinopec.com。