歐曉霞，張鳳杰，王馭晗，鄧麗君

(大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116605)

無(wú)機(jī)離子對(duì)Fe(III)體系光降解羅丹明B的影響

歐曉霞，張鳳杰，王馭晗，鄧麗君

(大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116605)

Fe(III)；羅丹明B；光降解；陰離子

近年來(lái)，隨著印染工業(yè)的發(fā)展和染料的大量使用(特別是偶氮染料的使用)，印染廢水的處理成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前對(duì)印染廢水的降解方法主要以氧化降解居多，如臭氧氧化[1]、光芬頓氧化法[2]以及光催化氧化法[3]等。但由于印染廢水成分復(fù)雜，含有多種無(wú)機(jī)離子，這些離子在不同的條件下對(duì)催化劑造成的影響也不同，有的對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則能夠抑制反應(yīng)的進(jìn)行[4]。因此，研究無(wú)機(jī)離子對(duì)光催化印染廢水降解的影響十分必要。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

UV 2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)，PHS 25型酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，78-1 磁力加熱攪拌器(江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠)，300 W氙燈(λ>290 nm，北京匯億鑫電光源技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)；羅丹明B、硝酸鐵、鹽酸、氫氧化鈉、1,10-鄰菲啰啉、乙酸銨、冰醋酸、氯化鈣、碳酸氫鈉、水合硫酸錳，均為分析純。實(shí)驗(yàn)中均用超純水(18.2 MΩ·cm)配制溶液和進(jìn)行反應(yīng)。

1.2 方法

稱取羅丹明B試劑，配成100 mg·L-1的儲(chǔ)備液，在冰箱中避光保存。取一定體積的羅丹明B溶液，加入不同濃度的Fe3+，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到氙燈光源下并開(kāi)始計(jì)時(shí)，在固定時(shí)間取出水樣快速分析。實(shí)驗(yàn)都是在20 ℃且氙燈照射下進(jìn)行。

羅丹明B(RhB)的去除率：用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)552 nm處測(cè)定其吸光度值。根據(jù)反應(yīng)前后樣品吸光度值的變化求得去除率，計(jì)算公式為

去除率=(1-At/A0)×100% 。

(1)

式中，A0為反應(yīng)前吸光度值；At為反應(yīng)tmin后吸光度值。

Fe(II)濃度的測(cè)定：采用鄰菲啰啉法。

Fe(II)濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：將Fe2+儲(chǔ)備液配制成濃度c分別為0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mmol·L-1的溶液，各取2 mL，分別加入1 mL醋酸-醋酸銨緩沖溶液和0.4 mL鄰菲啰啉溶液，用水稀釋至10 mL，顯色5 min后，在510 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度A，繪制Fe(II)濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。Fe(II)濃度c與吸光度A的關(guān)系為

A=2.321 8c-0.009 2。

(2)

其中，R2=0.995 5。用于Fe(II)濃度分析的樣品取樣后立即按照上述方法進(jìn)行顯色反應(yīng)，10 min后測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的Fe(III)對(duì)RhB光降解的影響

控制RhB濃度為10 mg·L-1，溶液的初始pH=3.6，反應(yīng)時(shí)間120 min，不同濃度的Fe(III)對(duì)RhB光降解的影響如圖1。

圖1 不同濃度的Fe(III)對(duì)羅丹明B光降解的影響

有研究表明，F(xiàn)e(III)在弱酸性環(huán)境中，在紫外光照射下可以發(fā)生光降解反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)[5-6]：

Fe(OH)2++ hv → Fe2++ ·OH。

(3)

·OH具有強(qiáng)氧化性，能夠與難降解性有機(jī)物發(fā)生作用。由圖1可以看出，F(xiàn)e(III)的初始濃度為0.1、0.2、0.5、1.0 mmol·L-1時(shí)，對(duì)應(yīng)的RhB去除率分別為39%、59%、95%、97%。說(shuō)明隨著Fe(III)濃度的增加，產(chǎn)生的·OH增多，加速了RhB的降解，使得RhB降解率明顯增大。但當(dāng)Fe(III)濃度從0.5 mmol·L-1增加到1.0 mmol·L-1時(shí)，RhB去除率變化不大。

2.2 初始反應(yīng)pH值對(duì)RhB光降解的影響

控制Fe(III)的投加量為0.5 mmol·L-1、RhB濃度為10 mg·L-1、反應(yīng)時(shí)間為120 min，分別考察溶液的初始pH值為2.4、3.3、3.6、4.4和5.4時(shí)RhB降解的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 初始反應(yīng)pH值對(duì)RhB光降解的影響

在pH=3.6時(shí)，光催化降解RhB的效果最好，pH值過(guò)大或過(guò)小都不利于羅丹明B的降解。有報(bào)道顯示，pH在3～4的范圍內(nèi)，F(xiàn)e(III)主要以Fe(OH)2+型體存在[7]，其羥基型體促進(jìn)了Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化(式3)，同時(shí)伴隨著·OH的生成，從而提高了RhB的降解效率。中性和堿性條件下Fe(III)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為鐵氧化物沉淀，處理效率很低。

2.3 反應(yīng)溶液的初始濃度對(duì)羅丹明B的降解影響

在Fe(III)的初始濃度為0.5 mmol·L-1，pH=3.6，反應(yīng)時(shí)間為105 min時(shí)，研究羅丹明B的初始濃度對(duì)光降解效率的影響，結(jié)果如圖3。

圖3 溶液初始濃度對(duì)羅丹明B降解的影響

隨著RhB初始濃度的增加，羅丹明B的降解率逐漸下降。當(dāng)羅丹明B的初始濃度為5 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)60 min的去除率達(dá)到91%，而反應(yīng)105 min時(shí)去除率幾乎達(dá)到100%；當(dāng)羅丹明B的初始濃度增加至10、15、20 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)105 min的去除率分別為91%、81%和65%。原因是RhB的初始濃度較低時(shí)，F(xiàn)e(III)在弱酸性環(huán)境中，在光的照射下產(chǎn)生的·OH足以把RhB完全氧化降解，因而其降解率較快且較大。而隨著RhB初始濃度的增加，溶液的透光性逐漸下降，影響Fe(OH)2+對(duì)光的吸收，因而產(chǎn)生的·OH濃度較低，影響了RhB的降解。

2.4 無(wú)機(jī)陰離子的存在對(duì)RhB降解的影響

2.4.1 Cl-的加入

在RhB的濃度為10 mg·L-1、Fe(III)的濃度為0.5 mmol·L-1、pH=3.6、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，分別加入0、0.5、1.0、2.0、5.0 mmol·L-1的Cl-后，反應(yīng)120 min，RhB的去除率和生成Fe(II)濃度隨Cl-濃度的變化而變化的情況如圖4。

圖4 加入Cl-對(duì)RhB降解的影響

隨著Cl-濃度的增加，RhB的去除率和Fe(II)的濃度不斷的下降。Cl-抑制RhB降解的原因可能有兩點(diǎn)：一是，Cl-可以和·OH反應(yīng)[8]:

Cl-+h+→ Cl·+H+；

(4)

(5)

形成與RhB競(jìng)爭(zhēng)·OH的局面，因此，Cl-的存在降低了RhB的去除率。二是，Cl-可以與Fe(III)發(fā)生反應(yīng)，生成一系列絡(luò)合物[9]，使Fe(III)難以被光還原成Fe(II)，從而反應(yīng)在相同的時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e(II)的生成濃度也不斷的降低(圖4b)，·OH的生成量少了，也就降低羅丹明的去除率。

2.4.2 HCO-3的加入

圖5 加入對(duì)RhB降解的影響

(6)

2.4.3 SO2-4的加入

不同濃度的MnSO4對(duì)RhB降解的影響如圖6。

圖6 加入對(duì)RhB降解的影響

(7)

形成與RhB競(jìng)爭(zhēng)·OH的局面，從而降低了RhB的去除率。

3 結(jié) 論

(1) Fe(III)光照體系中，羅丹明B發(fā)生光降解主要是由·OH引發(fā)的。

(2)本實(shí)驗(yàn)條件下的Fe(III)光照體系中，F(xiàn)e(III)的初始濃度為0.5 mmol·L-1，溶液的pH=3.6，羅丹明B的初始濃度為5 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)60 min的去除率達(dá)到91%，反應(yīng)105 min時(shí)去除率幾乎達(dá)到100%。

[1] 陳彥,吳純德,李商國(guó),等. 水力空氣強(qiáng)化臭氧降解羅丹明B的初步研究[J]. 水處理技術(shù)，2008，34(6)：12-15.

[2]黃應(yīng)平,劉德富,張水英,等.可見(jiàn)光/Fenton光催化降解有機(jī)染料[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(12):2273-2278.

[3]安惠中,王聰,王天民,等. M(M=Mg, Ca, Sr, Ba, Ni)Nb2O6的光催化性能的研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)2007,22(5):922-926.

[4]李薇,王怡中.無(wú)機(jī)離子對(duì)光催化處理過(guò)程影響的研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004,5(3):15-22.

[5]黃永建,王成善.古海洋活性鐵循環(huán)研究進(jìn)展及對(duì)白堊紀(jì)缺氧-富氧沉積轉(zhuǎn)變的啟示[J].地學(xué)前沿,2009,16(5): 172-179.

[6]POYATOS J M, ALMECIJA M C, TORRES J C, et al. Advanced oxygen processes for wastewater treatment: state of the art [J]. Water, Air, and Soil Pollution. 2010,205(4):187-204.

[7]XU J，MAI Z，DING W，et al．A multifactorial study on photodegradation of sulfamethoxazole in water induced by Fe(III)-oxalate complexes[J]．Research Journal of Chemistry and Environment，2013，17 (12) : 1-8．

[8]MALIK P K, SAHA S K. Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst[J]. Separation and Purification Technology, 2003, 31(3): 241- 250.

[9]雅齊米爾斯基. 絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)[M]. 王夔, 吳炳輔, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 1960.

[10]白圖雅.無(wú)機(jī)離子對(duì)光催化降解有機(jī)染料的影響研究[D]. 呼和浩特:內(nèi)蒙古大學(xué),2007.

[11]唐玉朝,胡春,王怡中.無(wú)機(jī)離子對(duì)TiO2/SiO2光催化降解酸性紅B活性的影響[J].環(huán)境化學(xué),2002,21(4):376-379.

[12]李亞峰,朱愛(ài)霞,龐晶晶,等.無(wú)機(jī)離子對(duì)Fenton試劑處理苯酚廢水效果影響的研究[J].沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(4):604-608.

[13]趙天亮,吳文衛(wèi),游俏,等. 磺胺甲惡唑光降解影響因素研究[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊2016,35 (6) :78-83.

[14]高乃云,祝淑敏,馬艷,等. 2,4,6-三氯酚的UV/H2O2光化學(xué)降解[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) , 2013, 44(3): 1262-1268.

(責(zé)任編輯 趙環(huán)宇)

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《大連民族大學(xué)學(xué)報(bào)》編輯部

Effects of Anions on the Rhodamine B Photodegradation in Aqueous Solution Containing Fe(III)

OU Xiao-xia，ZHANG Feng-jie，WANG Yu-han，DENG Li-jun

(School of Environment and Resources, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning116605, China)

Fe(III); rhodamine B; photodegradation; anions

2017-03-27；最后

2017-04-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21477017)；中央高校自主科研基金資助項(xiàng)目(DC201502070202)。

歐曉霞(1980- )，女，山東平度人，副教授，博士，主要從事環(huán)境光化學(xué)和環(huán)境污染控制研究。

2096-1383(2017)03-0207-05

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