徐 彤， 艾撫賓， 喬 凱， 祁文博

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

C5抽余油與非芳烴汽油混合加氫工藝技術(shù)研究與工業(yè)應(yīng)用

徐 彤， 艾撫賓， 喬 凱， 祁文博

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

對(duì)C5抽余油與非芳烴汽油混合加氫制備蒸汽裂解料技術(shù)的工藝條件進(jìn)行了研究，考察工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。得出適宜的工藝條件為：稀釋進(jìn)料，C5抽余油非芳烴汽油體積比(1∶5)～(1∶7)、平均反應(yīng)溫度120～140 ℃、壓力4.0～5.0 MPa、體積空速1.0～4.0 h-1、氫油體積比200～400。在此條件下加氫后反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%。1 500 h的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。

C5抽余油 加氫

近幾年來，國(guó)內(nèi)石化企業(yè)新建、擴(kuò)建了多套大型蒸汽裂解制乙烯生產(chǎn)裝置，其原料緊缺，迫使企業(yè)和相關(guān)技術(shù)人員尋找新的蒸汽裂解原料來源，以 C5餾分加氫作蒸汽裂解原料是解決這一問題的有效方法之一[1-2]。

C5餾分是蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物，是一種具有潛在加工價(jià)值的化工原料。隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大以及以液化氣為原料制取乙烯的生產(chǎn)能力的不斷增長(zhǎng)，C5餾分資源日趨豐富。其中C5抽余油主要組成是C5餾分的單環(huán)單烯烴和單環(huán)雙烯烴。由于成分復(fù)雜，對(duì)其進(jìn)一步分離用于化工產(chǎn)品或用于精細(xì)化工原料的經(jīng)濟(jì)性較差。但是，將其進(jìn)行加氫處理后用作蒸汽裂解制乙烯原料，既可以解決企業(yè)乙烯生產(chǎn)原料不足，又可以解決乙烯生產(chǎn)裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性變差的問題。如何利用這部分C5資源已成為合理利用石油資源和降低乙烯生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)重要方面，已引起乙烯工業(yè)相關(guān)科研人員的普遍重視[3-14]。

在通常情況下，工業(yè)C5抽余油中的烯烴含量較高，同時(shí)還含有二烯烴以及硫等雜質(zhì)，如將C5抽余油直接作為蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烴會(huì)在裂解爐中發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦反應(yīng)，因此，必須將烯烴加氫使之成為烷烴。

將C5抽余油加氫后作蒸汽裂解原料未見有報(bào)道。中國(guó)石化撫順石油化工研究院(以下簡(jiǎn)稱FRIPP)從2009年開始開展了C5餾分加氫制備蒸汽裂解原料的技術(shù)開發(fā)工作。本研究采用耐硫型催化劑對(duì)C5抽余油選擇性加氫的工藝條件進(jìn)行研究，確定反應(yīng)的最佳工藝條件，并在最佳的工藝條件下進(jìn)行穩(wěn)定性考察試驗(yàn)。

1 C5抽余油與非芳烴汽油混合加氫反應(yīng)原理簡(jiǎn)介及實(shí)驗(yàn)思路

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、催化劑及產(chǎn)物指標(biāo)要求

實(shí)驗(yàn)所用原料C5抽余油與非芳烴汽油來源于國(guó)內(nèi)某煉油廠，其組成見表1和表2。實(shí)驗(yàn)所用氫氣純度大于99.8%。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為FRIPP開發(fā)的LH-10C催化劑，物性指標(biāo)見表3。反應(yīng)產(chǎn)物指標(biāo)要求加氫后產(chǎn)品中二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%。

表1 C5抽余油組成 w,%

注：密度(20 ℃)為0.614 gcm3；堿性氮質(zhì)量濃度不大于40 mgm3。

表2 非芳烴汽油性質(zhì)

表3 LH-10C催化劑的物性指標(biāo)

1.2 評(píng)價(jià)裝置及方法

反應(yīng)器長(zhǎng)1.2 m，內(nèi)徑25 mm，評(píng)價(jià)時(shí)內(nèi)裝100 mL催化劑。反應(yīng)為上進(jìn)料方式，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器中，尾氣從分離器頂部排出，底部液相定時(shí)取樣。

1.3 反應(yīng)原理簡(jiǎn)介

C5抽余油加氫制備乙烯裂解料要經(jīng)過兩個(gè)步驟，第一是將其中的二烯烴加氫使其成為單烯烴；第二是將單烯烴加氫成為烷烴，加氫后的烷烴再送去作蒸汽裂解原料。本研究是將步驟一中的二烯烴加氫成為單烯烴。以1，4-戊二烯為例，反應(yīng)式如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)思路

C5抽余油原料中含有部分二烯烴，二烯烴選擇性加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，若原料中二烯烴的含量高，其反應(yīng)放熱量大，易造成催化劑的結(jié)焦失活。在實(shí)際工業(yè)裝置上要求反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度小于150 ℃，因此反應(yīng)應(yīng)盡量在較低溫度下完成，以避免高溫結(jié)焦。為了解決這一問題，實(shí)驗(yàn)采用稀釋進(jìn)料的方法，降低反應(yīng)的溫升，利用稀釋進(jìn)料，使其熱點(diǎn)溫度小于原料中二烯烴的熱聚合溫度。稀釋劑選用非芳烴汽油，其組成是烷烴，不含有烯烴，因此不會(huì)與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)料稀釋比的影響

實(shí)驗(yàn)采用非芳烴汽油稀釋進(jìn)料。在反應(yīng)壓力5.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200的條件下，考察進(jìn)料稀釋比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 進(jìn)料稀釋比的影響

由表4數(shù)據(jù)可知，采用體積稀釋比1∶3時(shí)，反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度已經(jīng)超過150 ℃。因此適合的稀釋比為(1∶5)～(1∶7)。

2.2 溫度的影響

在C5抽余油非芳烴汽油體積比1∶7、反應(yīng)壓力5.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比(對(duì)C5抽余油與非芳烴之和)200的條件下，考察平均反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知：隨著平均反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物中的二烯烴含量隨之快速降低；當(dāng)平均反應(yīng)溫度高于120 ℃后，加氫后反應(yīng)產(chǎn)物中的二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)降到0.1%以下，達(dá)到反應(yīng)產(chǎn)物的指標(biāo)要求；在平均反應(yīng)溫度120～160 ℃的范圍內(nèi)，均能達(dá)到產(chǎn)物指標(biāo)的要求，但是過高的平均反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑床層溫度升高，在實(shí)際工業(yè)裝置上要求反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度要小于150 ℃，否則原料中的二烯烴會(huì)結(jié)焦，堵塞催化劑孔道，降低催化劑活性和使用周期。綜合考慮上述因素，適宜的平均反應(yīng)溫度為120～140 ℃。

圖1 平均反應(yīng)溫度與反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴含量的關(guān)系

2.3 反應(yīng)壓力的影響

在C5抽余油非芳烴汽油體積比1∶7、平均反應(yīng)溫度125 ℃、體積空速2.0 h-1、氫油體積比(對(duì)C5抽余油與非芳烴之和)200的條件下，考察反應(yīng)壓力的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知：反應(yīng)壓力由1.0 MPa提高到3.0 MPa時(shí)，加氫后產(chǎn)物中的二烯烴含量迅速降低；當(dāng)反應(yīng)壓力高于3.0 MPa時(shí)，加氫后反應(yīng)產(chǎn)物中的二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)降到0.1%以下，達(dá)到反應(yīng)產(chǎn)物的指標(biāo)要求，說明適宜的反應(yīng)壓力為4.0～5.0 MPa。

圖2 反應(yīng)壓力與反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴含量的關(guān)系

2.4 空速的影響

在C5抽余油非芳烴汽油體積比1∶7，平均反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)壓力5.0 MPa、氫油體積比(對(duì)C5抽余油與非芳烴之和)200的條件下，考察空速對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：體積空速由1.0 h-1提高到4.0 h-1時(shí)，加氫后產(chǎn)物中的二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直在0.1%以下，達(dá)到反應(yīng)產(chǎn)物指標(biāo)的要求；當(dāng)體積空速大于4.0 h-1時(shí)，加氫后產(chǎn)物中的二烯烴含量迅速增加，因此確定反應(yīng)適宜的體積空速為1.0～4.0 h-1。

圖3 空速與反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴含量的關(guān)系

2.5 氫油比的影響

在C5抽余油非芳烴汽油體積比1∶7、平均反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)壓力5.0 MPa、體積空速2.0 h-1的條件下，考察氫油比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知：當(dāng)氫油體積比從100增加到200時(shí)，產(chǎn)物中二烯烴含量迅速降低；當(dāng)氫油體積比增加到大于200時(shí)，隨著氫油比的提高，加氫后產(chǎn)物中的二烯烴含量逐漸降低，但當(dāng)氫油體積比到400時(shí)，再增大氫油比，對(duì)加氫后產(chǎn)物中的二烯烴含量幾乎沒有影響。綜合考慮，適合的氫油體積比為200～400。

圖4 氫油比與反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴含量的關(guān)系

在確定的適宜反應(yīng)條件下，對(duì)C5抽余油中的二烯烴和炔烴進(jìn)行選擇性加氫，加氫后二烯烴和炔烴的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，這說明原料中的二烯烴和炔烴均被加氫，滿足加氫后產(chǎn)物中二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的指標(biāo)要求。

2.6 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

在平均溫度120～140 ℃、壓力5.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200 h-1的條件下，進(jìn)行1 500 h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在整個(gè)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)平均溫度一直維持在(120±5) ℃，加氫后產(chǎn)物中二烯烴含量均為0,即加氫后產(chǎn)物中二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%，滿足作加氫飽和原料的要求。

另外，在整個(gè)1 500 h 的穩(wěn)定性試驗(yàn)中，一直未有明顯的提溫過程，說明該催化劑有著良好的加氫活性和穩(wěn)定性。

圖5 C5抽余油與非芳烴汽油混合加氫穩(wěn)定性■—產(chǎn)品中二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ◆—反應(yīng)器平均溫度

3 工業(yè)應(yīng)用情況

該技術(shù)于2015年10月在中國(guó)石化某石化公司首次工業(yè)化應(yīng)用，裝置規(guī)模為510 kta。原料C5抽余油與非芳烴汽油組成同表1和表2。裝置實(shí)際的工業(yè)操作條件見表5。加氫后C5抽余油中二烯烴含量為0，反應(yīng)產(chǎn)物與焦化石腦油一起進(jìn)行加氫精制，精制生成油作蒸汽裂解制乙烯原料。工業(yè)裝置運(yùn)行的工藝條件與實(shí)驗(yàn)室基本一致，產(chǎn)品指標(biāo)略優(yōu)于小試結(jié)果。到2016年8月初，該加氫裝置已平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)9個(gè)多月，給企業(yè)帶來了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

表5 工業(yè)操作條件

4 結(jié) 論

(1) FRIPP開發(fā)的C5抽余油與非芳烴汽油混合加氫制備蒸汽裂解料技術(shù)適宜的工藝條件為：稀釋進(jìn)料，C5抽余油非芳烴汽油體積比(1∶5)～(1∶7)，平均反應(yīng)溫度120～140 ℃，壓力4.0～5.0

MPa,體積空速1.0～4.0 h-1,氫油體積比200～400。在此條件下加氫后反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%。

(2) 1 500 h的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。

(3) C5抽余油與非芳烴汽油混合加氫制備蒸汽裂解料技術(shù)成功應(yīng)用于中國(guó)石化某石化公司510 kta裝置，加氫后C5抽余油中二烯烴含量為0，工業(yè)裝置運(yùn)行的工藝條件與實(shí)驗(yàn)室基本一致，產(chǎn)品指標(biāo)略優(yōu)于小試結(jié)果。該項(xiàng)技術(shù)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

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APPLICATION OF HYDROGENATION TECHNOLOGY OF C5RAFFINATE OIL MIXED WITH NON-AROMATIC GASOLINE

Xu Tong， Ai Fubin， Qiao Kai， Qi Wenbo

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun,Liaoning113001)

The process for the selectively hydrogenation of C5raffinate oil mixed with non-aromatic gasoline was tested.The effect of reaction conditions such as the feed dilution ratio，reaction temperature，reaction pressure，liquid hourly space velocity(LHSV)and volume ratio of hydrogen to oil were investigated.The optimized conditions are：ratio of C5raffinate oilnon aromatic gasoline 1∶5—1∶7，the average temperature 120—140 ℃，reaction pressure 4.0—5.0 MPa，LHSV 1.0—4.0 h-1，volume ratio of hydrogen to oil 200—400.Under these conditions，the diolefins in the product were less than 0.1%.The long run experiment proves that the catalyst has a good performance in activity and stability.

C5; raffinate oil; hydrogenation

2016-11-03; 修改稿收到日期：2016-12-30。

徐彤，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榈吞紵N加氫技術(shù)。

徐彤，E-mail：xutong.fshy@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(113098)。