李 誠(chéng)，田松柏，王小偉

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

瀝青質(zhì)分散劑與阻聚劑研究進(jìn)展

李 誠(chéng)，田松柏，王小偉

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

瀝青質(zhì)作為石油中極性最大、最重的組分，極容易發(fā)生絮凝沉降，給石油的開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)及加工帶來(lái)困難，而添加化學(xué)添加劑是阻止和解決瀝青質(zhì)絮凝沉積的最有效方式之一。從化學(xué)添加劑的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)特征、作用機(jī)理及效果等方面綜述了近十年來(lái)瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的研究進(jìn)展，并分析了影響瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑作用效果的因素，對(duì)瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的選用及合成提出了一些建議。

瀝青質(zhì) 分散劑 阻聚劑 化學(xué)添加劑

瀝青質(zhì)是石油中極性最強(qiáng)、最難加工的組分。當(dāng)溫度、壓力或組成改變時(shí)，瀝青質(zhì)極容易絮凝沉積，給整個(gè)石油工業(yè)帶來(lái)不利影響：在石油的開(kāi)采過(guò)程中，瀝青質(zhì)的絮凝沉積會(huì)導(dǎo)致巖石的滲透性降低、潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)，造成永久性油藏?fù)p害，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致井管、分離器等外圍設(shè)備堵塞，嚴(yán)重降低生產(chǎn)效率；在石油的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，瀝青質(zhì)的絮凝沉積則會(huì)導(dǎo)致泵送管路及相關(guān)設(shè)備結(jié)垢，嚴(yán)重影響傳輸效率；在石油的加工過(guò)程中，瀝青質(zhì)是生焦前軀物，其絮凝沉積會(huì)導(dǎo)致催化劑的結(jié)焦失活及裝置的結(jié)焦、結(jié)垢，給重質(zhì)油的加工利用帶來(lái)困難。

添加化學(xué)添加劑是阻止和解決瀝青質(zhì)絮凝沉積問(wèn)題最簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)且行之有效的一種方式，目前關(guān)于化學(xué)添加劑的選取與研發(fā)大多是針對(duì)上游開(kāi)采和下游儲(chǔ)運(yùn)，很少有專(zhuān)門(mén)針對(duì)煉油加工行業(yè)的化學(xué)添加劑的報(bào)道和研究，而為煉油加工行業(yè)選取和開(kāi)發(fā)新型有效的化學(xué)添加劑對(duì)合理加工利用重質(zhì)油有重要意義。本文從瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，按化學(xué)添加劑的不同分類(lèi)，綜述了近年來(lái)瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的進(jìn)展，并分析了瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑分散阻聚效果的影響因素，最后對(duì)瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的選用及合成提出了一些建議。

1 瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)

瀝青質(zhì)一般被定義為正庚烷不溶、甲苯可溶的石油組分，是基于溶解度概念而非分子組成提出的一類(lèi)物質(zhì)。目前對(duì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成尚無(wú)定論，比較一致的觀(guān)點(diǎn)是瀝青質(zhì)分子由若干個(gè)單元片構(gòu)成，且每個(gè)單元片以稠合芳核為核心，周?chē)溄佑卸鄠€(gè)環(huán)烷環(huán)和雜環(huán)，外圍鏈接有若干個(gè)原子數(shù)不等的烷基側(cè)鏈或含雜原子側(cè)鏈，同時(shí)分子中還絡(luò)合有鐵、釩、鎳等金屬[1-2]。兩種有代表性的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)為“大陸型”和“群島型”，如圖1所示。各單元片之間再通過(guò)氫鍵、π-π作用、偶極-偶極作用、酸堿作用、金屬配位相互作用等分子間力締合成膠束，并進(jìn)一步聚集成更復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)，即瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)[1]。大量研究表明，不同種類(lèi)瀝青質(zhì)中“大陸型”分子結(jié)構(gòu)與“群島型”分子結(jié)構(gòu)并存，僅是比例不同。

圖1 瀝青質(zhì)的兩種代表性結(jié)構(gòu)[3-4]

2 瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的分類(lèi)與效果

2.1 按作用機(jī)理分類(lèi)

化學(xué)添加劑通常包含S，O，N，P等雜原子構(gòu)成的極性基團(tuán)或芳香基團(tuán)，從而可與瀝青質(zhì)分子相互作用。研究表明，化學(xué)添加劑與瀝青質(zhì)之間的相互作用包括：π-π作用(化學(xué)添加劑中不飽和的環(huán)或芳香基團(tuán)與瀝青質(zhì)分子之間發(fā)生π-π軌道重疊)、酸堿相互作用、氫鍵、偶極-偶極相互作用、金屬離子的絡(luò)合(配位)作用等[5]。

瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑根據(jù)其作用機(jī)理分為分散劑和阻聚劑兩類(lèi)。分散劑通過(guò)減少瀝青質(zhì)顆?；蛐跄锏某叽绮p弱其凝聚行為，使被沉淀的瀝青質(zhì)顆粒分散，從而在油中保持懸浮狀態(tài)。阻聚劑則是通過(guò)延遲瀝青質(zhì)絮凝起始點(diǎn)，阻止瀝青質(zhì)分子聚集，達(dá)到提高瀝青質(zhì)分子穩(wěn)定性的一類(lèi)物質(zhì)[5-6]。很多阻聚劑能像分散劑一樣起作用，如Melendez-Alvarez等[7]的研究表明，即使阻聚劑對(duì)瀝青質(zhì)的相分離過(guò)程毫無(wú)阻止和延遲作用，它們也能像分散劑那樣通過(guò)穩(wěn)定小的瀝青質(zhì)顆粒(亞微米尺寸)，從而使它們分散在原油中。不少文獻(xiàn)并不對(duì)阻聚劑和分散劑進(jìn)行嚴(yán)格區(qū)分，比如直接將阻聚劑稱(chēng)為分散劑[8]。因此，這種按作用機(jī)理對(duì)瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑進(jìn)行的分類(lèi)在實(shí)際使用過(guò)程中并沒(méi)有嚴(yán)格地加以區(qū)分。

2.2 按結(jié)構(gòu)特征分類(lèi)

另一種分類(lèi)方式是將瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑按分子結(jié)構(gòu)特征分為非聚合型化學(xué)添加劑和聚合型化學(xué)添加劑兩大類(lèi)。

2.2.1 非聚合型化學(xué)添加劑 非聚合型化學(xué)添加劑主要分為酸性非聚合型兩親化學(xué)添加劑、酰胺及亞酰胺類(lèi)非聚合化學(xué)添加劑及離子液體三大類(lèi)。

(1)酸性非聚合型兩親化學(xué)添加劑

酸性非聚合型兩親化學(xué)添加劑包括頭部基團(tuán)為磺酸、羧酸、磷酸及其酯的一類(lèi)瀝青質(zhì)添加劑。這類(lèi)添加劑可以與瀝青質(zhì)分子或聚集體形成氫鍵，發(fā)生酸堿、偶極-偶極等相互作用，進(jìn)而減弱或阻止瀝青質(zhì)的聚集，分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)。

十二烷基苯磺酸(DBSA)是磺酸系非聚合添加劑中最常用的一種分散劑[9]，其它磺酸類(lèi)添加劑一般基于DBSA改進(jìn)得到，如十二烷基苯磺酸鈉和商用分散劑Hybase M-401的活性組分高堿性的十二烷基磺酸鎂。另外，Wiehe等[10]基于DBSA對(duì)瀝青質(zhì)分子具有較好分散效果，在DBSA分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，考察了不同長(zhǎng)度和支化程度的碳鏈、不同個(gè)數(shù)的苯環(huán)對(duì)添加劑分散效果的影響，得到了一種高效的分散劑分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 高效的烷基磺酸基分散劑結(jié)構(gòu)

磺酸頭部基團(tuán)對(duì)瀝青質(zhì)具有很好的親和力，使得這類(lèi)添加劑在石油開(kāi)采領(lǐng)域得到了較廣的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)頭部基團(tuán)不是磺酸的瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑也進(jìn)行了大量研究。如醚羧酸和膦酸酯，其典型的結(jié)構(gòu)式如圖3所示，結(jié)構(gòu)式中各參數(shù)彼此獨(dú)立，R是C6～C22的烷基、烯基或C6～C20的烷基芳香基；R1和R2是H或甲基；n、m=0～20[11-12]。其中，聚醚鏈?zhǔn)菫榱嗽龃髢捎H分子頭部基團(tuán)的極性，并通過(guò)氧原子與瀝青質(zhì)的任一酸性質(zhì)子或金屬離子起作用。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，具有C6～C25的烷基、芳香烷基或鏈烯基側(cè)鏈并帶有至少一個(gè)羧基的膦羧酸是非常有效的瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑，且羧基可以被酯化[11]。

圖3 醚羧酸和膦酸酯的結(jié)構(gòu)式

另一類(lèi)含酸性頭部基團(tuán)的化學(xué)添加劑為不飽和有機(jī)酸與胺的加合物，其通式如圖4所示，其中：R1為C10～C22的烷基或芳香烷基，R2和R3為H或者C1～C4烷基；R4為H、C1～C22烷基、C7～C22芳香烷基或—CH(R5)CH(R6)COOH；R5和R6為H或C1～C4烷基。研究表明，這類(lèi)分散劑能很好地分散瀝青質(zhì)，減少沉積的形成和減少表面結(jié)垢與腐蝕[13]。

圖4 胺與不飽和有機(jī)酸反應(yīng)產(chǎn)物的典型結(jié)構(gòu)

(2)酰胺及亞酰胺類(lèi)非聚合化學(xué)添加劑

帶有酰胺和亞酰胺的非離子型兩親分子也被廣泛用作瀝青質(zhì)分散劑，且不少已投入商業(yè)使用。這類(lèi)添加劑的酰胺或亞酰胺頭部基團(tuán)通過(guò)與瀝青質(zhì)形成氫鍵，產(chǎn)生酸堿作用等分子間作用力減弱或阻止瀝青質(zhì)的聚集，防止或解決瀝青質(zhì)的沉降與沉積。

N，N-二甲基酰胺和烷基吡咯烷酮(見(jiàn)圖5)只含有一個(gè)酰胺基，而不含其它官能團(tuán)，是酰胺類(lèi)分散劑中最簡(jiǎn)單的兩種分散劑，其中R的碳數(shù)大于8。

圖5 N，N-二甲基酰胺和烷基吡咯烷酮示意

對(duì)這類(lèi)分散劑的改進(jìn)主要是增加添加劑頭部官能團(tuán)的極性和酸性。Mukkamala[14]報(bào)道了一種雙(2-羥乙基)酰胺，如圖6(a)所示，其中R為C15～C21的鏈烷基。專(zhuān)利WO2014078243A1[15]介紹了該物質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)具有很好的分散阻聚效果。Mukkamala在其另一專(zhuān)利US7122112B2[16]中報(bào)道了一種同時(shí)含酰胺和羧酸頭部基團(tuán)的瀝青質(zhì)分散劑，如圖6(b)所示，其中：R1和R2為H或C1～C22的烷基；n=1或2，研究表明其對(duì)瀝青質(zhì)具有很好的分散作用。

圖6 同時(shí)含羥基或羰基與酰胺或胺的瀝青質(zhì)添加劑

(3)離子液體

離子液體在非極性環(huán)境中具有很高的溶解度，且能與瀝青質(zhì)形成很強(qiáng)的電子受體-電子供體相互作用，因此也被用作瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑。離子液體與瀝青質(zhì)分子之間的相互作用包括：π-π相互作用、酸堿(氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移)相互作用、偶極-偶極相互作用、金屬絡(luò)合作用(離子液體與瀝青質(zhì)中的金屬絡(luò)合，增強(qiáng)劑的吸附性能)和庫(kù)侖相互作用。其中，決定離子液體分散效果的本質(zhì)因素是離子液體的電子供體-受體性質(zhì)[17-18]。

有機(jī)胺與有機(jī)酸形成的離子對(duì)是被報(bào)道較多的一類(lèi)離子液體。其中，幾種最優(yōu)的離子對(duì)結(jié)構(gòu)如圖7所示，R為烷基基團(tuán)[5]。

圖7 最優(yōu)的胺-酸反應(yīng)產(chǎn)物——離子對(duì)

Boukherissa等[17]合成并比較了1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物、1-丙烯-3-烷基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物[BMIM][Br]、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物[BMIM][Cl]和二癸基二甲基硝酸銨[ILX]對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用，這5類(lèi)離子液體的結(jié)構(gòu)式分別如圖8(a)～圖8(e)所示。結(jié)果表明：具有多于8個(gè)碳原子烷基鏈的1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物效果最好，指出溴酸是一種很弱但卻很有效的Lewis酸，能強(qiáng)化瀝青質(zhì)與離子液體之間的相互作用，抑制瀝青質(zhì)的聚集；丙烯基的電子供體特征較弱，因而抑制效率較低；而[ILX]，[BMIM][Cl]，[BMIM][Br]效果相差不大。

圖8 5類(lèi)離子液體結(jié)構(gòu)式

Ogunlaja等[19]合成了3種含咪唑陽(yáng)離子的離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽和1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-羧基苯甲酸酯，其結(jié)構(gòu)式分別如圖9(a)～圖9(c)所示，結(jié)果表明它們對(duì)瀝青質(zhì)的分散和阻聚作用按如下順序遞減：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物>1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽>1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-羧基苯甲酸酯，分子模擬計(jì)算結(jié)果表明離子液體中的陽(yáng)離子部分可與瀝青質(zhì)通過(guò)π-π相互作用及氫鍵相互作用。

2.2.2 聚合型化學(xué)添加劑 聚合型化學(xué)添加劑主要是一些聚合物或樹(shù)脂，包括：烷基苯酚醛樹(shù)脂、磺酸樹(shù)脂；帶有烷基、磺酸基苯基、烯烴基吡啶基官能團(tuán)的聚烯烴酯、聚酰胺或聚酰亞胺；超支化的聚酯酰胺；烯基乙烯基吡咯烷酮共聚物；順丁烯二酸酐或乙烯基咪唑聚烯烴的接枝聚合物和木素磺酸鹽。它們可以被歸為如下三類(lèi)。

圖9 3種含咪唑啉陽(yáng)離子離子液體的結(jié)構(gòu)式

(1)樹(shù)脂

Leon等[20]比較了壬基苯酚醛樹(shù)脂、天然樹(shù)脂和壬基苯酚作為瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的效果，結(jié)果表明這三類(lèi)添加劑的阻聚效果按如下順序遞減：壬基苯酚醛樹(shù)脂>天然樹(shù)脂>壬基苯酚。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究得到了兩親分子的吸附機(jī)理：首先單個(gè)的兩親分子吸附到瀝青質(zhì)表面，然后吸附在瀝青質(zhì)表面的兩親分子相互作用(這一作用占主導(dǎo)地位)并開(kāi)始聚集，從而形成可以阻止瀝青質(zhì)核進(jìn)一步相互締合而發(fā)生相分離的“空間穩(wěn)定層”。為使兩親分子在瀝青質(zhì)上獲得最大的吸附能，必須平衡兩親分子的偶極矩與極化度。

烷基酚醛樹(shù)脂低聚物(2～12個(gè)單體)一般被用作油田阻聚劑，是被研究的最多的一類(lèi)樹(shù)脂[20-21]，其典型的結(jié)構(gòu)如圖10所示，其中：R為C3～C24的烷烴；n=2～12。

圖10 烷基酚醛樹(shù)脂低聚物的典型結(jié)構(gòu)

對(duì)烷基苯酚甲醛樹(shù)脂阻聚劑的改進(jìn)包括引入酸性更強(qiáng)的磺酸基，使其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于很多DBSA單元結(jié)合在一起，使得聚合物與瀝青質(zhì)分子有更多的酸堿作用和氫鍵，如磺酸烷基酚甲醛樹(shù)脂。用聚胺處理的酚醛樹(shù)脂，與瀝青質(zhì)存在更多的作用位點(diǎn)，其阻聚效果優(yōu)于磺酸烷基酚醛樹(shù)脂。也可以通過(guò)合成嵌段共聚物來(lái)增加其與瀝青質(zhì)的作用，進(jìn)而提高其分散阻聚效果，如Ghaffar等[22]在聚十二烷基酚甲醛(PDPF)的基礎(chǔ)上合成了聚(十二烷基酚甲醛)-b-聚(氧丙烯)嵌段共聚物，即丙氧基化聚十二烷基酚甲醛(PDPF-b-POP)，對(duì)其作為阻聚劑和分散劑效果的比較發(fā)現(xiàn)，PDPF-b-POP的效果明顯好于PDPF，二者的結(jié)構(gòu)式如圖11所示，其中R為C12烷基。

圖11 PDPF和PDPF-b-POP的結(jié)構(gòu)式

(2)聚合型表面活性劑

聚合型表面活性劑是由親油性單體與親水性單體反應(yīng)得到的低聚物或共聚物，其中親油性單體作為主要的組分。這類(lèi)化學(xué)添加劑的作用機(jī)理與2.2.2節(jié)中(1)一樣，即通過(guò)與瀝青質(zhì)分子或聚集體形成穩(wěn)定的配合物，借助非極性基團(tuán)形成的空間位阻，阻止或減弱瀝青質(zhì)分子或聚集體之間的聚集，起到抑制瀝青質(zhì)沉降或減小瀝青質(zhì)聚集體的作用。

對(duì)這類(lèi)添加劑的改進(jìn)包括用芳香環(huán)取代聚酯或聚胺側(cè)基中的烷基鏈，從而使它們與瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生π-π相互作用，或使用超支化的聚酯酰胺來(lái)溶解瀝青質(zhì)，抑或使用其鹽。圖12是兩類(lèi)帶有垂懸芳香環(huán)的阻聚劑，其中：R1為鏈烷基或鏈烯基；X為O或NH；Y為CH或N。圖13為一個(gè)有代表性的超支化聚酯酰胺結(jié)構(gòu)，其中：樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)由環(huán)酐和二-或三烷醇胺的自縮合反應(yīng)得到，烷基基團(tuán)在三維空間上指向每一個(gè)方向；R為H或烴基；R′是長(zhǎng)鏈烷烴[5]。

圖12 兩種帶有垂懸芳香環(huán)的阻聚劑的結(jié)構(gòu)式

圖13 超支化聚酯酰胺阻聚劑的代表性結(jié)構(gòu)

另外，聚烷基和聚烯基的N-羥烷基琥珀酰亞胺的產(chǎn)物能有效分散和阻止瀝青質(zhì)的聚合[25]，其代表性結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖14，其中：R為平均相對(duì)分子質(zhì)量在450～5 000的聚烷基或聚鏈烯基；m=1～5；n=0～1；R1，R2，R3，R4相互獨(dú)立，為—H，—CH2-(CH2)aB,—C6H3DE或—C10H4FG，其中a=0～8，B為—H，—NH2，—OH，—COOH中的一種，D，E，F(xiàn)，G相互獨(dú)立，為—H，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2-CH3，—CH2(CH2)2CH3，—(CH3)3，—C6H5，—NH2，—OH，—OCH3，—OCH2CH2OH，—OCH(CH3)-CH2OH，—OC6H5,—COOH，—SO3中的一種。Hashmi等[8]發(fā)現(xiàn)一種二酸鈉(2-乙基己基)磺酸琥珀酸鹽對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果很好。專(zhuān)利US9150472B2[26]則報(bào)道了通過(guò)使用含至少一種聚(羥基羧酸)酰胺鹽衍生物的組合物來(lái)抑制烴混合物內(nèi)的瀝青質(zhì)沉積的方法。

圖14 聚烷基和聚烯基的N-羥烷基琥珀酰亞胺的產(chǎn)物

(3)其它聚合型瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑

除了上述介紹的具有明顯頭部基團(tuán)和明顯尾部基團(tuán)的聚合型瀝青質(zhì)添加劑，還有一類(lèi)與瀝青質(zhì)分子一樣不具有經(jīng)典表面活性劑行為的添加劑。Safaie等[28]考察榛子油對(duì)瀝青質(zhì)在甲苯-正庚烷溶液中的絮凝和沉積的改善情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高瀝青質(zhì)濃度的情況下，榛子油有阻止瀝青質(zhì)沉積的能力。丁秋煒[29]以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料合成了一種瀝青質(zhì)分散劑(結(jié)構(gòu)式如圖15所示)，該添加劑可有效抑制瀝青質(zhì)的絮凝沉積且具有較好的阻垢效果。專(zhuān)利US20160090524A1[30]介紹了一類(lèi)硫代磷酸酯能有效控制瀝青質(zhì)的沉積，其典型結(jié)構(gòu)如圖16所示，其中R為相對(duì)分子質(zhì)量介于150～5 000的聚烯烴。

圖15 一種瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的結(jié)構(gòu)式

圖16 典型的硫代磷酸酯結(jié)構(gòu)式

3 化學(xué)添加劑分散阻聚效果的影響因素

3.1 烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度及支化度

為使兩親瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑達(dá)到最佳的作用效果，合適的烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度及支化度十分關(guān)鍵。盡管減少兩親分子尾部基團(tuán)的長(zhǎng)度能夠略微增加兩親分子與瀝青質(zhì)之間的吸引力，但是為了能在瀝青質(zhì)周?chē)纬煞€(wěn)定的空間位阻層，阻止瀝青質(zhì)絮凝沉積同時(shí)防止兩親分子與瀝青質(zhì)分子共沉淀，兩親分子尾部基團(tuán)的長(zhǎng)度要適宜。周迎梅[31]研究了不同鏈長(zhǎng)瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用，結(jié)果表明當(dāng)雙親分子尾部碳數(shù)較少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致雙親分子嵌入到瀝青分子中或直接與瀝青質(zhì)聚沉，建議雙親分子的尾部碳數(shù)至少大于6。在此基礎(chǔ)上，Goual等[32]利用高分辨透射電子顯微鏡結(jié)合電導(dǎo)率法研究了辛基酚和十二烷基苯酚對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果，結(jié)果表明，分散劑的烷基鏈越長(zhǎng)，瀝青質(zhì)聚集體的尺寸越小，添加劑的分散效果越好。

Wiehe等[10]研究不同烷基鏈長(zhǎng)和分支度的烷基苯磺酸對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加劑的側(cè)鏈為具有碳數(shù)超過(guò)16的直鏈烷基時(shí)，長(zhǎng)直鏈烷基會(huì)像蠟一樣結(jié)晶，在室溫下不溶于油基質(zhì)，導(dǎo)致添加劑基本不起作用。但在保證添加劑不結(jié)晶且能夠溶解于油基質(zhì)的前提下，其分散效果隨鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而增大，且其分散作用的時(shí)間也會(huì)增長(zhǎng)。因此，單個(gè)直鏈烷基的碳數(shù)盡量接近16。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選用2個(gè)帶分支的尾部基團(tuán)，將總鏈長(zhǎng)分在兩個(gè)尾部基團(tuán)之間，不僅可以成功地抑制烷基側(cè)鏈的結(jié)晶，而且可以克服一個(gè)支鏈長(zhǎng)的碳數(shù)限制。另外，2.2.2節(jié)(2)中也提到，超支化的聚酯酰胺比基于線(xiàn)性的聚乙烯基主鏈的聚酯和聚胺對(duì)瀝青質(zhì)具有更好的增溶效果。

離子液體中烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)分散劑的影響也很大。Boukherissa等[17]研究了不同鏈長(zhǎng)烷基取代的1-丙基硼酸-3-烷基咪唑鎓溴化物(ILC)對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果，結(jié)果表明ILC對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果隨烷基鏈長(zhǎng)的增加而增加，為了獲得空間穩(wěn)定的離子液體-瀝青質(zhì)配位物，烷基鏈長(zhǎng)碳數(shù)必須大于8；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，ILC16(烷基側(cè)鏈為C16H33)的效果最好，且分散效果由好到差的順序?yàn)?ILC16>> ILC12(烷基側(cè)鏈為C12H25)> ILC10(烷基側(cè)鏈為C10H21)> ILC8(烷基側(cè)鏈為C8H17)。

但化學(xué)添加劑的烷基鏈長(zhǎng)并非越長(zhǎng)越好。Miller[27]通過(guò)溶解度參數(shù)計(jì)算及實(shí)驗(yàn)的方法比較了不同聚合度的直鏈α-烯烴(C16～C30)與α-吡咯烷酮的共聚物及不同聚合度的PIBSA作為瀝青質(zhì)分散劑的效果，結(jié)果表明各添加劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果按如下順序遞減：Ganex V-216(α-吡咯烷酮與α-十六烯的共聚物，C16H32.C6H9NO)>Ganex V-220(α-吡咯烷酮與α-二十烯的共聚物，C20H40·C6H9NO)>Ganex WP-660(α-吡咯烷酮與α-三十烯的共聚物，C30H60·C6H9NO)；另一方面聚合度n為18的聚異丁烯馬來(lái)酸酐(PIBSA)比n為41的PIBSA對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果好。同樣，周洪濤等[33]的研究表明，胺類(lèi)分散劑的分散效果隨著烷基側(cè)鏈鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而增強(qiáng)，但當(dāng)烷基鏈過(guò)多或過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)添加劑的分子過(guò)大而不能完全舒展，進(jìn)而造成吸附位阻過(guò)大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。結(jié)合原料成本的考慮，主鏈上的碳數(shù)為18時(shí)為最佳選擇。

3.2 頭部官能團(tuán)的極性、酸堿性

一般來(lái)說(shuō)，在保證化學(xué)添加劑油溶性的前提下，增加瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑頭部官能團(tuán)的極性與酸堿性，能強(qiáng)化添加劑與瀝青質(zhì)之間的相互作用，從而增強(qiáng)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性。專(zhuān)利文獻(xiàn)中鮮有以聚乙氧基表面活性劑作為瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的報(bào)道，是因?yàn)楹?jiǎn)單的醇或聚乙氧基與瀝青質(zhì)的極性官能團(tuán)的作用很弱，不是很好的頭部基團(tuán)。需要注意的是，若極性官能團(tuán)位于添加劑的尾部基團(tuán)中，會(huì)降低雙親分子在溶劑或油基質(zhì)中的穩(wěn)定性[34]。

Chang等[35-36]使用一系列的烷基苯基衍生的兩親物質(zhì)考察了添加劑頭部基團(tuán)對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性及瀝青質(zhì)與兩親分子之間相互作用力大小的影響，結(jié)果表明，增加頭部基團(tuán)的酸性能夠增加兩親分子與瀝青質(zhì)之間的酸堿作用，從而增強(qiáng)兩親分子穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力。Chávezmiyauchi等[37]也得到了類(lèi)似的結(jié)論。

Wiehe等[10]在十二烷基苯的基礎(chǔ)上，比較了頭部基團(tuán)為酚基、胺基、磺酸基和羧基時(shí)分散劑作用效果的差異，結(jié)果表明頭部基團(tuán)為磺酸基時(shí)，分散劑的作用效果最好。這主要是由于—SOOH與—NH3相比，具有酸性，而與—COOH和—OH相比，其極性更強(qiáng)，這說(shuō)明了添加劑頭部基團(tuán)極性與酸性的重要性。增強(qiáng)頭部基團(tuán)的極性，可以通過(guò)更強(qiáng)的作用來(lái)穩(wěn)定瀝青質(zhì)，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)的分析結(jié)果表明，DBSA也通過(guò)氫鍵與瀝青質(zhì)發(fā)生相互作用，磺酸基的強(qiáng)酸性質(zhì)子比羧基中的質(zhì)子能更好地與瀝青質(zhì)中的胺形成氫鍵，除此之外，由于苯環(huán)的存在，它們與瀝青質(zhì)之間也均存在有效的π-π相互作用。劉新亮等[38]的研究得到了與Wiehe一致的結(jié)論，即瀝青質(zhì)分散劑對(duì)重質(zhì)燃料油瀝青質(zhì)分散穩(wěn)定作用的大小關(guān)系為:DBSA>十二烷基苯酚>十二醇>十二胺，并指出DBSA效果最好的原因與其分子中的酸性官能團(tuán)和苯環(huán)有關(guān)。這可能是由于瀝青質(zhì)在與分散劑的酸堿作用中，瀝青質(zhì)通常作為堿，導(dǎo)致添加劑的酸性越強(qiáng)，其分散阻聚效果越好。

另外，通過(guò)增加頭部基團(tuán)極性或酸(堿)性基團(tuán)的數(shù)目，也能夠進(jìn)一步增強(qiáng)兩親分子穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力。Chang 等[35-36]的研究表明，增加兩親分子的酸性側(cè)基數(shù)目，能增強(qiáng)其穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力。Karambeigi等[39]的研究表明，多一個(gè)羥基的鄰羥基苯甲酸比苯甲酸使瀝青質(zhì)的沉積量更少。前期研究結(jié)果[40]表明，十二烷基間苯二酚(DR)對(duì)塔河瀝青質(zhì)的分散效果優(yōu)于DBSA，而DBSA的分散效果明顯好于十二烷基酚。周洪濤等[33]對(duì)比不同羥基數(shù)量的同一系列分散劑衍生物的分散效果，發(fā)現(xiàn)雙羥基分散劑的分散效果優(yōu)于單羥基分散劑；當(dāng)羥基數(shù)目在2～4個(gè)時(shí)，分散效果差別不大，但當(dāng)羥基數(shù)目超過(guò)4時(shí)，分散效果反而會(huì)降低。這可能是由于羥基數(shù)目較多時(shí)，會(huì)使分子極性過(guò)大，進(jìn)而影響其在油基質(zhì)或溶劑中的穩(wěn)定性。

由此可見(jiàn)，使用過(guò)多極性基團(tuán)或一個(gè)極性很強(qiáng)的官能團(tuán)會(huì)降低表面活性劑在油中的溶解度，從而影響其分散效果，如十二烷基磺酸鈉即為效果很差的分散劑[41]，鄰苯二甲酸的阻聚效果比苯甲酸的差[39]?？梢?jiàn)適宜個(gè)數(shù)和強(qiáng)度的極性基團(tuán)對(duì)添加劑的分散阻聚效果非常重要。

3.3 苯環(huán)結(jié)構(gòu)

苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，可以使添加劑分子與瀝青質(zhì)分子或聚集體之間存在π-π相互作用，強(qiáng)化對(duì)瀝青質(zhì)的吸附和穩(wěn)定作用，如十二烷基酚的效果顯著優(yōu)于十二烷基醇。Karambeigi等[39]考察了商用阻聚劑IR95和苯甲酸、壬基苯酚、菲、鄰苯二甲酸和鄰羥基苯甲酸5種非商用阻聚劑對(duì)瀝青質(zhì)沉積減少量的差異。結(jié)果表明，IR95是最好的阻聚劑，其次分別是鄰羥基苯甲酸、菲、苯甲酸、壬基苯酚、鄰苯二甲酸。這主要是由于具有高極性和芳香組成的阻聚劑與天然膠質(zhì)的作用方式類(lèi)似，即通過(guò)膠溶瀝青質(zhì)顆粒，使它們保持在溶液中。因此，具有高極性同時(shí)具有高芳香性的阻聚劑是好的阻聚劑。

苯環(huán)的個(gè)數(shù)及所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)添加劑的效果也存在較大影響。Wiehe等[10]以DBSA為基礎(chǔ)，合成了一系列不同芳香環(huán)數(shù)的衍生物，結(jié)果表明兩個(gè)環(huán)的萘基比一個(gè)環(huán)的卞基能提供更強(qiáng)的π-π相互作用，從而阻止瀝青質(zhì)單體的堆疊和絮凝。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，芳香環(huán)數(shù)為2的分散劑，效果優(yōu)于其1個(gè)環(huán)及3個(gè)環(huán)的衍生物。

苯環(huán)與其它極性基團(tuán)是否共平面，對(duì)添加劑的效果影響也非常大。研究表明壬基苯酚的分散效果優(yōu)于壬基苯二氧乙烯的主要原因是壬基苯酚中的羥基與苯環(huán)產(chǎn)生了一個(gè)更加緊湊的平面酚結(jié)構(gòu)，使得其與瀝青質(zhì)之間的π-π相互作用更加穩(wěn)定，而壬基苯二氧乙烯中的苯與羥基分離，導(dǎo)致其與瀝青質(zhì)π-π相互作用有限。

Chávezmiyauchi等[37]基于PIBSA合成了4種芳香聚異丁烯琥珀酰亞胺(結(jié)構(gòu)如圖17所示)，并考察了其對(duì)瀝青質(zhì)的分散能力。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，4種芳香聚異丁烯琥珀酰亞胺對(duì)于瀝青質(zhì)的分散效果按以下順序遞減：4(n=0,R2=B(OH)2)，3(n=0,R2=OH)，1(n=0,R2=H)，2(n=0,R2=H)。指出1，3，4與2分散效果的差別歸因于頭部基團(tuán)中芳香基的空間安排，即1，3，4中該芳香基與琥珀酰亞胺在同一軸向上，從而使得這兩個(gè)基團(tuán)都能與瀝青質(zhì)的平面結(jié)構(gòu)作用；而2中芳香基于琥珀酰亞胺之間的亞甲基使分子的頭部官能團(tuán)彎曲，使得這兩個(gè)官能團(tuán)不能同時(shí)與瀝青質(zhì)發(fā)生相互作用。

圖17 基于PIBSA得到的4種芳香聚異丁烯琥珀酰亞胺

3.4 協(xié)同效應(yīng)

加入其它添加劑或芳香溶劑，通過(guò)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可以提高添加劑的作用效果。比如，烷基酚甲醛樹(shù)脂和烷氧基化胺一起使用時(shí)的阻聚效果優(yōu)于單獨(dú)使用時(shí)的效果；壬基酚醛樹(shù)脂與親水親油乙烯基聚合物的混合物比單獨(dú)使用壬基酚醛樹(shù)脂時(shí)對(duì)瀝青質(zhì)的阻聚和分散效果好[5]。專(zhuān)利CN102876306A[42]介紹了一種效果優(yōu)異的瀝青質(zhì)沉積物分散劑，該分散劑含有50%～90%的酮，5%～45%的瀝青質(zhì)穩(wěn)定劑，其余為溶劑。其中酮的通式為R1CH(R2)COCH3，R1和R2為支鏈烷基，其碳數(shù)和為10～50；穩(wěn)定劑為2-烷基萘磺酸、烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯反丁烯二酸酯共聚物、聚α-烯烴和烷基化聚苯乙烯中的一種或多種。另外，專(zhuān)利CN103897755A[43]介紹的一種重質(zhì)燃料油瀝青質(zhì)分散劑包含10%～50%的酯，20%～60%的十二烷基苯環(huán)酸，5%～20%的脂肪醇聚氧乙烯醚，10%～30%的溶劑。其中：酯類(lèi)為一種羧酸酯，其通式為RCOOCH3，R為直鏈烷基，碳原子數(shù)在10～16之間；脂肪醇聚氧乙烯醚的通式為RO(CH2CH2O)m，R為直鏈烷基，碳原子數(shù)在10～18之間，m在7～11之間；溶劑為無(wú)水乙醇。

4 關(guān)鍵問(wèn)題與展望

在石油的開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)及加工過(guò)程中，通過(guò)選用合適的化學(xué)添加劑，可以減緩或阻止瀝青質(zhì)的絮凝沉積，提高生產(chǎn)效益。但在化學(xué)添加劑的選用與合成方面仍然需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：

4.1 與原料的配伍性

不少研究表明同一添加劑對(duì)不同來(lái)源的瀝青質(zhì)的作用效果不同。Rogel[44]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的效果主要由瀝青質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征決定，同時(shí)還受溶劑或分散介質(zhì)的影響。Wang等[45]考察DBSA與十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對(duì)不同瀝青質(zhì)的分散效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，DBSA可有效分散輪古原油瀝青質(zhì)卻不能阻止克拉瑪依原油瀝青質(zhì)的聚沉；另一方面DTAB對(duì)克拉瑪依原油瀝青質(zhì)具有很好的分散效果，但對(duì)輪古原油瀝青質(zhì)基本沒(méi)有分散效果。指出同一化學(xué)添加劑對(duì)不同瀝青質(zhì)效果的差異與瀝青質(zhì)的帶電性能有關(guān)，帶負(fù)電的瀝青質(zhì)趨向于被陽(yáng)離子表面活性劑分散，而帶正電的瀝青質(zhì)趨向于被陰離子表面活性劑分散。周洪濤等[33]發(fā)現(xiàn)對(duì)于塔河某摻稀井，強(qiáng)極性的烷基苯磺酸和長(zhǎng)鏈離子液體這類(lèi)常用、效果顯著的分散劑均不是好的分散劑，最合適的瀝青質(zhì)添加劑應(yīng)該是包含2～4個(gè)極性頭部基團(tuán)，同時(shí)尾部烷基碳數(shù)為18的多胺類(lèi)非離子型表面活性劑，并據(jù)此以油酸和二乙烯三胺合成了對(duì)塔河瀝青質(zhì)具有很好分散效果的長(zhǎng)鏈烷基酰胺二胺型添加劑。由此可見(jiàn)，化學(xué)添加劑在使用前必須要進(jìn)行配伍性試驗(yàn)，而對(duì)石油體系及瀝青質(zhì)性質(zhì)的研究可優(yōu)化化學(xué)添加劑的篩選及合成工作。

4.2 最佳濃度

一般來(lái)說(shuō)，增大添加劑的投入量可以改善化學(xué)添加劑的效果。前期研究結(jié)果[40]表明，對(duì)于自制的聚異丁烯酯POE，當(dāng)其添加量超過(guò)某一濃度(1 000 μgg)后，隨著POE加入量的增加，添加劑的分散效果不再明顯變化；而對(duì)于DBSA和DR這類(lèi)小分子添加劑，只有當(dāng)添加量超過(guò)一定值后，才起到分散劑的作用，其作用隨著添加量的增加而改善，但當(dāng)添加量低于該臨界值時(shí)，則會(huì)與瀝青質(zhì)聚集體共沉，起到絮凝沉降劑的作用。Lima等[46]研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚腰果酚與不同聚合程度的璜化聚苯乙烯對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用發(fā)現(xiàn)，這些物質(zhì)在低濃度時(shí)是絮凝劑，在高濃度時(shí)才是分散劑。因此，在投入添加劑前，應(yīng)考察分散劑的分散阻聚效果，選定最佳添加量。

4.3 評(píng)價(jià)體系的選取

目前對(duì)化學(xué)添加劑作用效果的評(píng)價(jià)，有單一正庚烷體系、正庚烷-甲苯體系和原油或渣油體系，且這幾個(gè)體系的極性逐漸增大，由于某些化學(xué)添加劑在不同體系中的溶解度差異或自我聚合特性會(huì)導(dǎo)致采用不同的評(píng)價(jià)體系時(shí)添加劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果差異較大，如周洪濤等[33]發(fā)現(xiàn)對(duì)于胺類(lèi)分散劑作用于原油體系時(shí)效果較好，但當(dāng)作用于單一正庚烷非極性體系時(shí)效果較差。因此，篩選或評(píng)價(jià)化學(xué)添加劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)使用目的和領(lǐng)域，選取與之接近的體系進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲取最接近實(shí)際情況的分散和阻聚效果。

盡管大多化學(xué)添加劑已被油田使用多年，但仍有大量的研究工作在進(jìn)行，其目的是找到更有效、更經(jīng)濟(jì)、對(duì)人更安全、對(duì)環(huán)境更友好的化學(xué)添加劑。如使用聚酯類(lèi)的添加劑不會(huì)引入氮化物、硫化物和磷化物而影響終端產(chǎn)品的性能，因而比聚胺、聚酰胺類(lèi)添加劑更優(yōu)異。另外，由于瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致目前對(duì)瀝青質(zhì)的主要聚集推動(dòng)力尚無(wú)定論。為了有針對(duì)性地選取或合成性能更加優(yōu)異的瀝青質(zhì)添加劑，對(duì)化學(xué)添加劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散與阻聚機(jī)理還有待深入研究。

5 結(jié)束語(yǔ)

目前對(duì)不同類(lèi)型的瀝青質(zhì)化學(xué)添加劑的研制取得了一定的進(jìn)展，并且部分添加劑已在原油的開(kāi)采和儲(chǔ)運(yùn)中得到廣泛應(yīng)用。但化學(xué)添加劑在使用時(shí)仍存在一些問(wèn)題：由于添加劑的效果因油而異，要求添加劑在使用之前必須要進(jìn)行大量配伍性試驗(yàn)；通常情況下化學(xué)添加劑的合成與研究是基于實(shí)驗(yàn)室小試，沒(méi)有考慮成本及原料來(lái)源因素的制約，往往會(huì)使其推廣受到限制；同時(shí)環(huán)境法規(guī)和下游產(chǎn)品的要求也限制了化學(xué)添加劑使用的類(lèi)型與用量[47]。此外，瀝青質(zhì)添加劑在煉油等下游領(lǐng)域的應(yīng)用較少。因此，在深入研究瀝青質(zhì)在各個(gè)過(guò)程中絮凝沉積的機(jī)理后，有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)低成本(價(jià)格低廉、原料易得的材料)、效果顯著、環(huán)境友好、通用的添加劑依舊是未來(lái)重要的工作。

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RESEARCH AND DEVELOPMENT OF ASPHALTENE DISPERSANTS AND INHIBITOR

Li Cheng， Tian Songbai， Wang Xiaowei

(SINOPECResearchInstitudeofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Asphaltene，the most polar and heaviest component in petroleum，is very easy to flocculate and precipitate，resulting in problems in petroleum storing，transporting and processing.Adding chemical additives is one of the most effective ways to reduce and control asphaltene precipitation.In this paper，the progress of asphaltene chemical additives in recent ten years was reviewed from the aspects of classification，structural features，mechanism and effect of chemical additives.Factors that affect the effect of asphaltene chemical additives were analyzed.Finally，selection and synthesis of asphaltene chemical additives were suggested.

asphaltene； dispersant； inhibitor； chemical additive

2016-10-08； 修改稿收到日期：2016-11-25。

李誠(chéng)，博士研究生，從事油品穩(wěn)定性方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。