孫浩然，劉雪東，張智宏，高宏義

(1.常州大學機械工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學石油化工學院；3.中國石化塔河煉化有限責任公司)

超聲波協(xié)同加強劑對重油低溫裂解降黏過程的影響

孫浩然1，劉雪東1，張智宏2，高宏義3

(1.常州大學機械工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學石油化工學院；3.中國石化塔河煉化有限責任公司)

以重油為研究對象，在不加水的條件下，利用超聲波協(xié)同加強劑裂解降黏，分析了重油處理前后四組分組成的變化情況。考察了加強劑濃度、處理時間和超聲功率對重油降黏效果的影響，分析了處理前后重油黏度和流動性能的變化，并對重油黏度恢復情況進行了測試分析，同時采用紅外光譜和氣相色譜分析了處理前后重油的結構變化。結果表明：加強劑濃度對降黏效果影響最大，其次為處理時間和超聲功率；加強劑濃度越大，降黏效果越好；隨處理時間和超聲功率的增大，降黏率先增加后略微下降；超聲波與加強劑具有協(xié)同效應，使重油中長鏈大分子、芳環(huán)和雜原子發(fā)生斷鏈、加氫、開環(huán)等系列反應，能夠在常溫條件下降低重油黏度，改善流動性能，顯著提高重油品質。

重油 超聲波 加強劑 協(xié)同效應 降黏

近年來，隨著油田的深度開采，原油重質化、劣質化趨勢加重[1]，表現(xiàn)為原油密度和黏度大，金屬含量高等特點，導致重油在開采、運輸和加工過程中存在極大困難。為了降低重油黏度，解決開采和管道輸送中的問題，國內(nèi)外開發(fā)出一系列降黏方法[2]。目前，常見的降黏技術有摻稀油降黏、加熱降黏、乳化降黏、井下催化裂化降黏等，但在實際生產(chǎn)中會受當?shù)叵∮唾Y源、經(jīng)濟效益和環(huán)境污染壓力等限制，同時也會出現(xiàn)黏度反彈、熱利用率低、普適性不高等問題[3-4]。

超聲波降黏是近年來興起的一種原油降黏的物理方法[5-7]。相比于傳統(tǒng)降黏方法，超聲波降黏具有普適性強、操作簡單、經(jīng)濟成本低和無環(huán)境污染等優(yōu)點[8-10]。董惠娟等[11]利用全波長聚能型壓電超聲換能器及變幅桿浸入式反應器研究了超聲處理時間、換能器工作電流和含水率對大慶油田油樣降黏效果的影響，實驗中配制的油樣含水率為40%～90%。王方[12]采用超聲波對含水率為53%的原油進行實驗探究，對比了超聲波降黏、化學試劑降黏以及超聲波與化學試劑復合使用的降黏效果，結果證明了超聲波與化學試劑協(xié)同效應的存在。Ershov等[13]采用超聲波對East Zhetybai和Ashchisai原油進行了處理，發(fā)現(xiàn)在與化學劑的共同作用下降黏效果更好。許洪星等[14]利用超聲波協(xié)同催化劑對勝利油田濱南超稠油進行了降黏實驗研究，探究了反應時間、加熱溫度、催化劑濃度和加水量對超稠油降黏效果的影響，結果表明，超聲波和催化劑間具有協(xié)同效應，實驗中超稠油加水量為30%～70%。國內(nèi)外對超聲波降黏的研究已取得一定的進展，但大多數(shù)的實驗研究中加入了大量的水與原油一起進行超聲處理，這樣不僅會影響原油的品質，而且在后期深加工過程中脫水成本較高，不利于實際生產(chǎn)；同時，對于不同產(chǎn)地的原油，在處理過程中對加入催化劑的效果研究較少。

本研究以某石化企業(yè)提供的重油為研究對象，在不加水的條件下，通過超聲波試驗，探究超聲波功率、處理時間和加強劑濃度對重油降黏效果的影響，分析處理前后重油的四組分組成變化，測試分析重油的黏度、觸變性能和黏度恢復情況，結合瀝青質紅外光譜和飽和烴氣相色譜的分析手段，對其機理進行初步解釋，并給出最佳工藝參數(shù)組合。為重油降黏輸送、后期加工等提供新的解決思路與技術途徑。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗所用原料油的基本性質見表1。正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；層析用中性氧化鋁，100～200目，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；C6～C19飽和烷烴混合物、C7～C40飽和烷烴混合物、C34～C44飽和烷烴混合物，均為色譜純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；加強劑，自制。

表1 原料油基本性質

自制超聲波反應裝置示意如圖1所示；Anton Paar MCR 302流變儀，奧地利安東帕公司產(chǎn)品；HH系列數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市科析儀器有限公司產(chǎn)品；電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司產(chǎn)品；RE52CS旋轉蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；Nicolet iS50紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；GC-950氣相色譜儀，上海海欣色譜儀器有限公司產(chǎn)品。

圖1 自制超聲波反應裝置示意1—恒溫水浴箱； 2—水浴槽； 3—反應容器； 4—水浴槽頂蓋； 5—O型密封圈； 6—超聲波發(fā)生器； 7—超聲波換能器； 8—安裝支架

1.2 重油預處理

為消除重油中“剪切歷史”和“熱歷史”對實驗效果的影響，確保實驗的可重復性，對重油進行預處理：取重油放入蒸餾燒瓶后置于水浴鍋中55 ℃恒溫12 h，然后緩慢冷卻至室溫靜置24 h。此時認為每組實驗的重油樣品結構相同[15]。

1.3 加強劑制備

1.4 實驗步驟

每次試驗取預處理后的重油40 g，置于自制的超聲波反應裝置中。試驗過程中保持裝置密封，固定超聲波頻率為20 kHz，反應溫度為25 ℃。處理方式為間歇處理，即每處理10 min，間歇10 min。正交實驗的設計如表2所示。選取超聲功率、處理時間和加強劑濃度3個因素進行探究。利用MCR 302流變儀，在析蠟點溫度下對處理前后重油的觸變性進行測定分析。每組試驗完成后，用MCR 302流變儀按照行業(yè)標準SYT 6316—1997，測量重油在50 ℃、剪切速率3 s-1下的黏度，并計算降黏率，重油降黏率計算公式如下：

(1)

式中：R為降黏率，%；μ0和μ分別為油樣處理前后的黏度，mPa·s。

由于樣品批次不同，每組原油的黏度會有一定差異，所以后續(xù)分析中采用降黏率來進行分析比較。通過正交實驗的結果分析，優(yōu)選出超聲波協(xié)同加強劑的最佳工藝參數(shù)組合，并對重油黏度恢復情況進行測定分析，同時計算重油黏度恢復率，計算公式如下：

(2)

式中：R′為重油黏度恢復率，%；μ1為處理后的油樣放置0天時的黏度，mPa·s；μ2為處理后的油樣放置x天時的黏度，mPa·s。

控制單因素變化，通過實驗考察各因素對重油降黏效果的影響。并進行以下分析：按照標準SYT 5119—2008對處理前后的重油進行四組分分離，測定重油族組成；按照標準SYT 5121—1986(2005)用紅外光譜法分析重油中瀝青質結構；按照標準SYT 5779—2008在GC-950氣相色譜儀上進行飽和烴氣相色譜組成的測定[16]。

表2 正交實驗因素及水平

2 結果與討論

2.1 重油四組分組成分析

分別對重油處理前、單獨超聲波處理后和超聲波協(xié)同加強劑處理后的重油進行四組分組成分析，結果見表3。

表3 超聲波協(xié)同加強劑處理前后重油四組分組成變化 w，%

由表3可見，與處理前相比，單獨超聲處理和超聲波協(xié)同加強劑處理后重油的飽和分質量分數(shù)分別增加3.14百分點和6.69百分點，芳香分質量分數(shù)分別增加2.39百分點和3.51百分點，膠質質量分數(shù)分別降低1.91百分點和3.86百分點，瀝青質質量分數(shù)分別降低3.62百分點和6.34百分點。說明處理后重油中的膠質、瀝青質等大分子裂解成了飽和烴、芳烴等，超聲波協(xié)同加強劑能夠破壞重油中的分子結構。相比于單獨超聲波處理，超聲波協(xié)同加強劑處理后重油中的輕質組分明顯增多，重質組分明顯減少，表明超聲波與加強劑具有協(xié)同效應。重油黏度降低不僅因為重質組分減少，而且輕質組分對其也有稀釋作用，共同實現(xiàn)了對重油的不可逆降黏。

2.2 超聲波協(xié)同加強劑裂解重油降黏反應參數(shù)優(yōu)選及重油黏度恢復情況

按照表4設計正交實驗。為了說明加入正己烷對油樣黏度的影響，對原油樣品及加入質量分數(shù)0.1%正己烷的油樣分別進行超聲處理，對比前后黏度的變化。結果顯示：油樣黏度為827.83 mPa·s，加入正己烷的油樣黏度為823.69 mPa·s，黏度降低0.5%；油樣超聲處理后黏度為673.85 mPa·s，加入正己烷的油樣超聲處理后黏度為669.13 mPa·s，黏度降低0.7%。由此可見，加入正己烷對油樣黏度的影響較小。后續(xù)實驗分析中所述的降黏率數(shù)值均扣除溶劑降黏效應。正交實驗結果見表4。

表4 正交實驗結果

由表4可見，對重油降黏影響最大的因素為加強劑濃度，其次為處理時間，再次為超聲波功率，最佳的降黏反應參數(shù)組合為：C3B3A1，即加強劑質量分數(shù)0.5%，處理時間30 min，超聲波功率60 W，此時降黏率為38.6%。

在超聲波協(xié)同加強劑裂解降黏的體系中，超聲波與加強劑的協(xié)同作用占主導作用，表現(xiàn)為加強劑的濃度為主要影響因素，相比于單獨超聲作用，降黏率明顯增加(相同反應條件下，加入加強劑前后降黏率分別為18.6%和38.6%)，因此兩者共同作用能顯著提高重油裂解降黏效果和重油品質。

為了考察超聲波協(xié)同加強劑處理后重油黏度的恢復情況，持續(xù)15天測量經(jīng)最佳降黏反應參數(shù)處理后的重油黏度，并計算降黏率，結果見圖2。由圖2可見，經(jīng)超聲波協(xié)同加強劑處理的重油在放置一段時間后，黏度略有回升后趨于平穩(wěn)，但15天后黏度恢復率均低于4.5%，平均恢復率僅為3.2%。說明超聲波協(xié)同加強劑處理后，重油的組分發(fā)生了改變，導致其黏度降低，但由于分子之間空間網(wǎng)狀結構的部分恢復，表現(xiàn)為黏度略有回升，但遠低于處理前的黏度，表明經(jīng)超聲波協(xié)同加強劑處理后，重油組分發(fā)生了永久性的變化，實現(xiàn)了不可逆的降黏。

圖2 超聲波協(xié)同加強劑處理后重油黏度恢復曲線

2.3 優(yōu)選反應條件下處理前后重油觸變性分析

固定測量溫度為15 ℃，分3個階段改變剪切速率：剪切速率上升段(1～300 s-1)、穩(wěn)定段(300 s-1)和下降段(300～1 s-1)，通過滯回環(huán)面積對反應前后重油觸變性進行分析，結果見圖3。

圖3 超聲波協(xié)同加強劑處理前后重油的觸變性

由圖3可見，經(jīng)超聲波協(xié)同加強劑處理后，其滯回環(huán)面積明顯減小。處理前重油滯回環(huán)面積為82 149 Pas，處理后重油滯回環(huán)面積為38 188 Pas，下降了53.5%。此外，處理后重油的屈服應力顯著降低。說明在高剪切破壞情況下，處理后重油的空間網(wǎng)狀結構更易被破壞，長鏈大分子物質明顯減少，在經(jīng)過超聲波協(xié)同加強劑處理后重油流動性能顯著改善。

2.4 加強劑濃度對重油降黏率的影響

固定超聲功率為60 W，超聲處理時間為30 min，改變加強劑濃度，考察其對重油降黏效果的影響，結果見圖4。由圖4可見，隨加強劑濃度的增加，重油降黏率顯著增加，當加強劑質量分數(shù)達到0.3%后，重油降黏率增加幅度趨于平緩，說明加強劑質量分數(shù)大于0.3%時已基本達到低溫裂解降黏的要求。在工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)經(jīng)濟效益與降黏效果綜合考慮選用合適的加強劑濃度。

圖4 不同加強劑濃度下重油的降黏效果

加強劑中鎳離子作為過渡金屬離子起催化作用，能有效降低重油中長鏈大分子鍵和雜原子鍵的鍵能，在超聲波的作用下，有利于鍵的斷裂，進而使重油的黏度降低。根據(jù)相似相溶原理，油溶性的油酸作為鎳的載體，將過渡金屬離子結合于油酸分子上，生成的長鏈有機金屬鹽更易與重油接觸，可實現(xiàn)均相催化。實驗中由于重油的質量一定，能被催化裂解的長鏈物質和雜原子有限，斷裂后所需結合的氫自由基和短鏈基團也有限，所以當加強劑濃度高于一定值時，起到的催化作用受到限制。同時，隨著加強劑濃度的增加，部分鎳離子在高溫下易與瀝青質和膠質分子締合進而形成大分子物質，導致降黏率趨于平緩。

2.5 超聲處理時間對重油降黏率的影響

固定加強劑質量分數(shù)為0.5%，超聲功率為60 W，改變超聲處理時間，考察其對重油降黏效果的影響，結果見圖5。由圖5可見，隨著超聲處理時間的增加，重油降黏率增加。當處理時間超過30 min后，隨著時間的增加，降黏率呈略微下降的趨勢。對于超聲波協(xié)同加強劑的重油裂解體系，存在一個合理的處理時間，達到此時間之前，重油降黏率隨處理時間的增加而增加，達到此時間之后，重油中長鏈物質和雜原子與超聲波協(xié)同加強劑作用之間達到平衡狀態(tài)，重油降黏率出現(xiàn)峰值。處理時間繼續(xù)增加會使整個體系發(fā)生“霧化沸騰”現(xiàn)象，產(chǎn)生的持續(xù)高溫可能導致重油中已斷裂的大分子結焦聚合，表現(xiàn)為重油降黏率下降。

圖5 不同超聲處理時間下重油的降黏效果

2.6 超聲功率對重油降黏率的影響

固定加強劑質量分數(shù)為0.5%，超聲處理時間為30 min，改變超聲功率，考察其對重油降黏效果的影響，結果見圖6。由圖6可見：隨超聲功率的增加，重油降黏率不斷增加；當功率超過60 W時，降黏率出現(xiàn)下降趨勢。在超聲波裂解降黏的過程中，依靠空化氣泡破裂的瞬間，在周圍極小空間和極短時間內(nèi)形成高溫高壓的反應環(huán)境，在與協(xié)同加強劑的共同作用下，使重油中的長鏈大分子斷裂、重組或異構，導致重油黏度降低。超聲功率的大小直接影響了超聲空化現(xiàn)象的強弱。隨著超聲功率的增大，輸入的能量增多，空化現(xiàn)象變得更加嚴重，從而使降黏效果顯著增強。當功率超過60 W時，產(chǎn)生的能量超過了實驗中重油裂解所需能量的極限值，導致發(fā)生了額外的氧化反應，產(chǎn)生了不利于降黏的異構和聚合大分子，減弱了降黏效果。

圖6 不同超聲功率下重油的降黏效果

2.7 瀝青質紅外光譜分析

為從分子結構上表征處理前后重油結構的變化，分別對處理前后的重油進行瀝青質的分離，并測定瀝青質的紅外光譜，結果見圖7。由圖7可見:超聲處理后，波數(shù)3 500～3 100 cm-1處的吸收峰減弱，說明N—H鍵斷裂；波數(shù)1 700 cm-1左右的吸收峰減弱，說明C=O鍵發(fā)生了加氫反應；波數(shù)1 600 cm-1左右的吸收峰減弱，說明芳香環(huán)發(fā)生了開環(huán)反應；波數(shù)1 030 cm-1左右的吸收峰減弱，說明C—O或C—N鍵斷裂；波數(shù)770～700 cm-1處的吸收峰減弱，說明C—C烷基的支鏈斷裂。紅外表征結果表明，超聲波放出的能量達到了重油中部分化學鍵的鍵能，發(fā)生了斷鏈、加氫、開環(huán)等系列反應，同時使C—O、C—N等雜原子鍵斷裂，導致重油黏度下降。

圖7 瀝青質紅外光譜

2.8 飽和烴氣相色譜分析

為解釋功率進一步增大后重油降黏率出現(xiàn)略微下降趨勢的原因，對處理前后的重油進行了飽和烴的分離，并進行飽和烴的氣相色譜測定，結果見圖8。由圖8可見，超聲處理后，飽和烴的種類明顯增多，表明重油中大分子環(huán)狀化合物在超聲波的作用下化學鍵斷裂，形成了相對分子質量較小的脂肪鏈，部分重質組分裂解為輕質組分，宏觀表現(xiàn)為重油黏度下降。相比于60 W超聲功率處理后的油樣，經(jīng)70 W超聲功率處理后重油中飽和烴的種類明顯減少，且大多是在280 ℃左右的高沸點化合物，表明超聲功率超過60 W后，飽和烴碳鏈發(fā)生了異構化反應，降黏效果下降。

圖8 飽和烴氣相色譜

3 結 論

(1) 超聲波協(xié)同加強劑裂解重油的最佳參數(shù)組合為：加強劑質量分數(shù)0.5%，處理時間30 min，超聲波功率60 W，此時降黏率為38.6%；對重油裂解降黏效果影響最大的因素為加強劑濃度，其次為超聲處理時間，再次為超聲波功率。

(2) 超聲波與加強劑之間具有協(xié)同效應。重油裂解降黏的效果隨加強劑濃度增加而顯著增加，隨處理時間和功率的增加先增加后呈略微下降的趨勢；超聲波協(xié)同加強劑處理后重油輕質組分增多，重質組分減少，流動性能顯著改善。

(3) 超聲波協(xié)同加強劑處理后重油黏度下降是由于重油中長鏈大分子、稠環(huán)芳烴和雜原子化學鍵發(fā)生了斷鏈、加氫、開環(huán)等系列反應，實現(xiàn)了重油不可逆降黏；超聲功率超過60 W后降黏率略有下降是由于飽和烴發(fā)生了異構化反應。

[1] 張龍，方向晨，趙亞新，等.塔河石化常減壓裝置減壓蒸餾模擬分析與改進[J].化工進展，2013，32(8)：1979-1993

[2] 許洪星，蒲春生.超聲波輔助稠油層內(nèi)催化水熱裂解實驗研究[J].燃料化學學報，2011，39(8)：606-610

[3] Wang Zhenjun，Xu Yuanming.Review on application of the recent new high-power ultrasonic transducers in enhanced oil recovery field in China [J].Energy，2015，89：259-267

[4] 樊澤霞，趙福麟，王杰祥，等.超稠油供氫水熱裂解改質降黏研究[J].燃料化學學報，2006，34(3)：315-318

[5] Naderi K，Babadagli T.Clarifications on oilheavy oil recovery under ultrasonic radiation through core and 2D visualization experiment [J].Journal of Canadian Petroleum Technology，2008，47(11)：56-62

[6] 張強，孫昱東，楊朝合，等.超聲波處理對渣油加氫反應前后瀝青質結構組成的影響[J].石油煉制與化工，2013，44(10)：17-21

[7] Wang Zhenjun，Xu Yuanming，Bajracharya S.Research status and development trend of ultrasonic oil production technique in China [J].Ultrasonics Sonochemistry，2015，26：1-8

[8] Naderi K，Babadagli T.Influence of intensity and frequency of ultrasonic waves on capillary interaction and oil recovery from different rock types[J].Ultrason Sonochem，2010，17(3)：500-508

[9] Akbar M D，Masoud R，Mostafa F.Effects of solvent addition and ultrasound waves on viscosity reduction of residue fuel oil [J].Chemical Engineering and Processing：Process Intensi cation，2015，95：353-361

[10]Mullakaev M S，Abramov V O，Abramova A V.Development of ultrasonic equipment and technology for well stimulation and enhanced oil recovery [J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2015，125：201-208

[11]董惠娟，張甲，朱波，等.原油超聲波降黏實驗研究[J].石油學報(石油加工)，2010，31(3)：486-489

[12]王方.超聲波降低原油黏度的室內(nèi)實驗研究[D].青島：中國石油大學(華東)，2010

[13]Ershov M A，Baranov D A，Mullakaev M S.Reducing viscosity of paraffinic oils in ultrasonic field[J].Chemical and Petroleum Engineering，2011，47(7)：457-461

[14]許洪星，蒲春生，董巧玲，等.超聲波協(xié)同催化劑低溫裂解超稠油實驗研究[J].應用化工，2012，41(7)：1143-1146

[15]韓洪升，李勇生，管慶安，等.基于勻變速剪切對含蠟原油觸變性的研究[J].當代化工，2015，44(2)：261-267

[16]梁文杰.重質油化學[M].東營：石油大學出版社，2000：68-93

SYNERGISTIC EFFECT OF ULTRASONIC AND VISCOSITY REDUCTION INTENSIFIER FOR HEAVY OIL AT ROOM TEMPERATURE

Sun Haoran1， Liu Xuedong1， Zhang Zhihong2， Gao Hongyi3

(1.SchoolofMechanicalEngineering，ChangzhouUniversity，Changzhou，Jiangsu213164；2.SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity；3.SINOPECTahePetrochemicalCo.Ltd.)

Ultrasonic was applied with viscosity reduction intensifier to reduce the viscosity of heavy oil under the conditions of not adding water.The SARA of heavy oil before and after treatment was analyzed.The effect of intensifier concentration，reaction time and ultrasonic power on the viscosity reduction of heavy oil was studied.The changes in viscosity and flow property of heavy oil before and after treatment and the recovery of viscosity were analyzed by MCR 302 rheometer.The infrared spectroscopy and gas chromatography was used to analysis the structure changes.The experimental results show that the intensifier concentration has the biggest effect on viscosity reduction of heavy oil，followed by reaction time and ultrasonic power.The higher the intensifier concentration，the better the effect for viscosity reduction.With the increase of the treatment time and ultrasonic power，the effect for viscosity reduction increases and then decreases slightly.There is a synergistic effect between ultrasonic and intensifier for the process，which leads to chain scission of long chain macromolecules，aromatic rings and other heteroatoms，hydrogenation and ring opening reactions.The combination use of ultrasonic and intensifier can reduce the viscosity of heavy oil under normal temperature conditions，improve the flow properties and the quality of heavy oil.

heavy oil； ultrasonic； intensifier； synergistic effect； viscosity reduction

2016-10-20； 修改稿收到日期： 2016-12-26。

孫浩然，碩士研究生，研究方向為過程強化與裝備結構優(yōu)化。

劉雪東，E-mail：lxd410@sina.cn。

國家國際科技合作專項(2011DFR60750)。